Способ получения паранитропропиофенона

Способ получения паранитропропиофенона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, )()

Хо )4523

ccrc

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ !!однпгная группа Л3 50

П. М, Кочергин и Л. С. Блинова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-НИТРОПРОПИОФЕНОНА

Заявлено 15 июня 196! и. аа X«734448/23 и Комитет по лела.а изобретений и озкрытий при Совете Министров (ХСР

Опубликовано в «Ьюл,нтен п:зобретений» X 5 за 1969 и.

Изобретение касается способов получения пара-нитронроииофенона, применяемого в качестве исходного продукта при получении параоксипропиофенона 1полупродукт при производстве некоторых гормональных препаратов) из фенилэтилкарбинола.

Известные способы получения пара-нитропропиофенона, например, нитрованием ацетата фенилэтилкарбинола с последующим омылением в кислой среде и окислением полученного пара-нитрофенилэтилкарбинола бихроматом калия в сернокислом растворе весьма сложны.

По предлагаемому способу, с целью упрощения процесса получения пара-нитропропиофенона, фенилэтилкарбинол подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой с последующим выделением пара-изомера из образовавшейся смеси азотнокислых эфиров нитрофенилэтилкарбинолов и гидролитическим расщеплением его в спиртовом растворе в присутствии оснований.

Синтез пара-нитропропиофенона в соответствии с предлагаемым способом осуществляют в две стадии по следующей схеме:

СНСгНв + 2НХОз — » СН С Н + 2 НяО !

ОН оты Сне н +наон о N ++ coc H«+NaNQ + нго !

ОМОр

Нитрование осуществляк>т концентрированной азотнои кислотой оез защиты окси-группы, при этом почти с количественным выходом ооразуется смесь азотнокислых эфиров изомерных пара-, мета- и орто-нитрофенилэтилкарбинолов. Охлаждением смеси нитроэфиров выделяют кристаллический пара-изомер, который подвергают гидролитическому расщеплению в спиртовом растворе в присутствии оснований, таких как щелочи, карбонаты, четвертичные аммониевые основания, амины и т. и. . 1учше всего реакция протекает при действии алкоголятов щелочных металлов, например этилата натрия, П р и мер 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 148 лл концентрированной азотной кислоты (3,46 моля), нагревают ее до температуры 40 и постепенно при интенсивном персмешивании прибавляют 6,7 г мочевины с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах

40 — -50 . Смесь перемешивают еще 30 мин и охлаждают до температуры минус 10 — минус 8 . Затем в течение 1,25 час прибавляют 27,2 г (0,2 моля) фенилэтилкарбинола при интенсивном перемешивании и охлаждении смеси (температура должна быть не выше — 2 ). При этой же температуре смесь перемешивают еще 10 — 15 мин, после чего выливают ее в 350 мл холодной воды. После отстаивания нижний слой нитропродукта отделяют и промывают водой (три раза по 100 ил). Получают 41,9 " (93% от теоретического, считая на исходный фенилэтилкарбинол) смеси азотнокислых эфиров изомерных нитрофенилэтилкарбинолов, Кислый водный слой экстрагируют хлороформом, экстракт промывают водой и сушат над сернокислым натрием. После отгонки растворителя получают еще 3,21 г смеси нитроэфиров (5,8% от теоретического). Таким образом, общий выход составляет 45,11 г (99,8% от теоретического). После охлаждения из смеси нитроэфиров выкристаллизовывается пара-изомер, который отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Получают 17,1 г технического нитрата пара-нитрофенилэтилкарбинола с температурой плавления 35 — 37 Для очистки нитрат перекристаллизовывают из смеси 36 мл петролейного эфира и 10 мл абсолютного этилового спирта. Получают 13,5 г чистого продукта с температурой плавления 39 — 40 .

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 14,0 г нитрата пара-нитрофенилэтилкарбинола (0,062 моля) и 140 ял абсояютного этилового спирта и перемешивают при комнатной температуре до растворения осадка. К растьору при температуре 20 — 24 постепенно прибавляют раствор 1,5 г натрия в 100 мл абсолютированпого этанола. После окончания прибавления этилата натрия (через 2,5 час) реакционную массу перемешивают еще 2 час при комнатной температуре, после чего нейтрализуют избыточную щслочность 2 ил спиртового раствора хлористого водорода. Выделившийся осадок нитрита натрия отфильтровывают и промывают на фильтре 20 ил абсолютированного этанола. Спиртовой маточный раствор упаривают в вакууме досуха, прибавляют

50 л л воды, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до отсутствия в промывной воде нитрита натрия. Затем осадок промывают 5 мл этилового спирта и сушат при температуре 40 — 50 . Получают 7,9 г технического пара-нитропропиофецона с температурой плавления 83 — 85 . Для очистки кетон перекристаллизовывают из 20 ил этилового спирта. После высушивания при температуре 40 — 50 получают

7,3 г чистого пара-нитропропиофенона (65,9% от теоретического, считая на нитрат пара-нитрофенилэтилкароинола и 25% считая на фенилэ плкарбинол). № 145239

Предмет изобретения

Способ получения пара-нитропропиофенона из фенилэтилкарбинола. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения целевого продукта, фенилэтилкарбинол подвергают нитрованию концентрированной азотной кислотой с последующим выделением пара-изомера из образовавшейся смеси азотнокислых эфиров нитрофенилэтилкарбинолов и гидролитическим расщеплением его в спиртовом растворе в присутствии основания.

Редактор А. К. Лейкина Текред А. А. Кудрявицкая Корректор И. А. Шпынева

Поли, к иея 8/ !-62 т. Формат бум. 70Х108 /„. Объем 0,26 изл. л.

Лак. 5303 Тираж 550 Цена 1 кон.

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров ГССР

Москва, Центр, М, Черкасский пер., д. 2/6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

Б(