Производные дибензоксазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазолов

Производные дибензоксазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частности бис-(6-ш1и 5-карбоксибензол)-мета (или пара)-фениленов - мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазолов, применяемых в разных отраслях народного иозяйства. Цель - создание новых мономеров указанного класса для производства полимеров с лучшими свойствами . Их синтез ведут хлорированием соответствующего динитрила изофталевой кислоты в среде нитробензола с последующей обработкой метаили пара-оксибензойной кислотой в присутствии триэтиламина в среде димет илацетамида с дополнительным насыщением хлором при 160 С. Целевые мономеры получают с выходом 78-86%, т.пл. 730U°C (разл.),брутто-ф-ла . Полимеры на их основе хорошо растворимы в Ы-метил-2-пирролидоне, диметилформамиде, диметилацетамиде с образованием высококонцентрированных растворов без гелеобразования и имеют высокие температуры размягчения

СОЮЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЩБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (21) 4274838/23-04 (22) 03.07.87 (46) 07.02.89. Бюл. У 5 (72) А.А.Иэынеев, Д.Б.Санжижапов, Ю.Е.Дорошенко, А.И.Павлов, Н.С.Эрдынеев, Е.Ю.Максимова, В.И,Семенов и Д.M.Ìîãíîíîâ (53) 547.787.3.03(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 491667, кл. С 08 С 73/18, 1973.

Авторское свидетельство СССР

Р 520378, кл. С 08 G /3/18, 1974 ° (54) ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

РАСТВОРИМЫХ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИБЕНЗИИИДАЗОЛБЕНЗОКСАЗОЛОВ (57) Изобретение касается замещенных гетероциклических веществ, в частности бис-(6-или 5-карбоксибенэол)-мета (или пара)-фениленов — мономеров для синтеза растворимых термостойких полибензимидазолбензоксазолов, приме» няемых в разных отраслях народного нозяйства. Цель — создание новых мономеров указанного класса для произИзобретение относится к органической химии, а именно к новым химическим соединениям — производным дибенз-. оксазолов в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких по» лимеров — полибензимидазолбенэоксаэолов {ПБИБО), которые могут найти применение в различных областях на-. родного хозяйства.

Целью изобретения является создание новых соединений, повышающих

„„Я0„„1456426 д1 дц 4 С 07 D 263/62//С 08 G 73/18, 73/22 водства полимеров с лучшими свойствами. Их синтез ведут хлорированием со" ответствующего динитрила изофталевой кислоты в среде нитробензола с последующей обработкой мета- или пара-оксибензойной кислотой в присутствии триэтиламина в среде диметилацетамида с дополнительным насыщением хлоо, ром при 160 С. Целевые мономеры получают с выходом 78-86%, т.пл. 7300 С (раэл. ), брутто-ф-ла С Н, NO<. Полимеры на их основе хорошо растворимы в N-метил-2-пирролидоне, диметилформамиде, диметилацетамиде с образованием высококонцентрированных растворов без гелеобразования и имеют

C высокие температуры размягчения Э (7500 C с разл.) и мол. массу (приведенная вязкость 1,4-1,85 дл/г против 0,4-1,4 дл/г) ° Пленочные материалы на их основе имеют высокие прочностные (d =70,0-100 кгс/см ) показатели при относительном удлинении 512%. Клен на их основе имеют высокую ве адгезию (d =70-100 кгс/см ), сохра- 4Ь няемую до 200-250 С. 3 табл.. термоокислительные свойства н улучщающих физико-механические прочностные показатели в ряду ПБИБО.

Пример 1. Получение бис-(6карбоксибензоксазол)-и-фенилена (соединение ДБО-1). В раствор 1,2813 r (0,01 моль) динитрила изофталевой кислоты в 20 мл нитробенэола пропус- кают ток Cl q 2 ч при температуре смео си 25-75 С в присутствии следов 1

Смесь освещают электролампой 250 Вт, 1456426 меров.

В табл. 3 приведены сравнительные данные- физико-механических прочностных свойств предлагаемых ПБИБО и известных ПБИ, а также свойства изделий, полученных с их применением.

Как видно из табл. 3, известные

ЙБИ на основе 3,3 -диаминобензидина, 3,3 „,4,4 -тетрааминодифенилоксида обладают высокими температурами размягчения и сравнительно малой растворимостью в органических раствори-, телях, причем ПБИ сравнительно меньше устойчивы к термоокислительной

50 затем прекращают подачу С1 и смесь охлаждают до 0 С.

В реакционный раствор небольшими порциями при перемешивании добавляют

2,4424 г (0,02 моль) м-оксибензойной

I кисло гы.в 10 мл N-М -диметилацетамида (ДИАА) и 4 мл триэтиламина в течение

0,5-t,,0 ч, раствор дополнительно еще насьпцают С1 в течение 1 ч, нагрева- 10 ит до 160 С в течение 30-45 мин и выдерживают при этой температуре смесь еще 1,5-2,0 ч. Далее смесь охлаждают высаживают в 250 мл спирта, фильтруют, промывают на фильтре подщело- .енной содой (На СО ), дистиллированной водой, спиртом и сушат. Выход 86% от теоретического, т.пл. 300 С (с разл.). В ИК-спектре ДБО-1 присутствуют полосы поглощения в области 20

1620, 1540, 1460„ 1420, 1330, 1 180, 1 130, 810; 735 см-, характерные для бензоксазольного гетероцикла, 3400-3200 (-ОН), 1760 (С=О) см ; характерные для карбоксильной концевой группы. 25

Молекулярная масса, определенная методом потенциометрического неводного титрования, элементный состав и другие свойства приведены в табл,1.

Пример ы 2-4. Соединения ЗО

ДБО-2, ДЪО 3, ДЪО-4 получают аналогично примеру 1.

Условия получения„ молекулярные массы, элементный состав и свойства производных дибензоксазодов приведены в табл., 35

Свойства азотсодержащих .гетероциклических полимеров — ПБИБО, полученных с использованием в качестве мономеров производных полученных дибенз- 40 оксазолов, приведены в табл. 2. Эти свойства сопоставляются со свойствами полибензимидазолов (ПБИ), полученных с использованием известных монодеструкции в атмосфере воздуха, чем однородные полибензоксазолы (ПБО); полимеры, полученные с использованием полученных мономеров, хорошо растворимы в таких растворителях, как

N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, образуя стабильные высококонцентрированные растворы без гелеобразования и имеют высокие температуры размягчения (7500 С с разл.).и температуры начала разложения в атмосфере воздуха (520-56(f С), обладают высокой молекулярной массой (1„ =1,40-1,85 против 0,40-1,40 дл/г).

Йленочные материалы на основе синтезированных ИБИБО имеют хорошо прочностные показатели bp =700»100 кгс/

/см, относительное удлинение 5-12%.

Кроме этого, на основе полученных полимеров можно приготовить клеи с высокими адгезионными показателями:

Б =70-100 кгс/см2, сохраняющими до 200-250 С в условиях эксплуатации клеевых изделий.

ПБИБО имеют высокие физико-механические свойства, вьппе в 1,3-1,4 раза, а в случае использования терефталевой кислоты — в 2,0-4,0 раза по сравнению с известными ПБИ, и более широкий спектр методов переработки их в изделия (покрытия, пленки, клеи).

Таким образом, полимеры, полученные на основе синтезированных мономеров, обладают повьппенными термоокислительными свойствами и улучшенными физико-химическими прочностными показателями и являются перспективными для применения в различных областях народного хозяйства. формула изобретения

Производные дибензоксазолов общей формулы

О О г

@()OC С-A1 -C. СООН где Ar-м-фенилен или и --фенилен и обе карбоксильные группы одновременно находятся в 5-мили 6- м положении бензокааэольных колец, в качестве мономеров для синтеза растворимых термостойких олибензнмидазолбензоксазолов.

1 о\ ° в!л ч>О t>0

01 1(Ч

Ch I00 ч л О 1 О

I (> !»сс> 1 о\ ч

iО I >Î! о>!с

Cn I c ч л

>О1 О

I сч 1 л

olч с Ъ !М

1 сЧ IQ о1ч л с> I W

I сЧ!сЧ о ч с») с»1 о х

Ф с

>х

ccj х

1 сч I о> о!о ч л

rl I a

1 Х

t

1

1 1

o !

С} IO

О1сс

О!Л :> l>0

O Ical онл ч О !и1 О!Ю о!о!о и

О!в

>О I >0

О 1сЧ

OIч l >C>

>О1>О э 1

Г а х

Ф с1

>х э г 1о чо!о

O I ct> I с Ъ IО чolt о!о 1 с 1 !а

° ф а

О !со о!о

M IM lO ч

О!сЧ о!о

N l с 1 о .» с» т х с» 4 о о -е м х с4 сЧ

О н 4

» х 4

cd о ц

Р

& X

:> О а о

Щ !3>! о Ф о э а! о m

O cd. с ) а

Ц о m о ю с 1 а

Ц о m

О cd с 1 а

I

cd I С(m I o э >о

1

I >О

1 со

1 о

1 со

1

00

С>

>О

С> о

>О

1. о о л

1 о

С>

>О

I о

Й к

I я

И! к

t х

I х

>Я

Ф

Ф о х сс! 8

cd

Е»

f с х

03 х

cd

I E

>х 1 о х х х э <О

I I

М Cd

v o о х

I Э

1 I х >х

v o м m о х

I cj)

X Ю

1 х

Х

О

I х« х х х а

Ь4 (-> х

Ю: с>1

СО с- сЧ

1 о

Ф

1 о

1

»

I х а

Й х

I»à л

cd

E и о о х и э с 1

> v х

E 3 I

Х Ф I

Ф

Ф

Ц .Щ э и х 1

v 4l 1

cd 1

° Х I

Х I о х I сс! х

V l 1 о х I а

Х I х

Ф э I >

Ф I c> о

О 1

М х 1 х о

Ф I Ф о !

l v

V I cd i> I Ccc

1 с

D 1

Ф х

m C(I

m о эх а л Ф д хю

1

1

1 1с 1

cd (6 1

v Ц 1 ! с о о Ф 1 — -1

П)

1 1 E

Х>Х 1 и о ыохх

1 Ф cd е ю х

1456426

° В у х

1

И

1 о о с>! х .е о

Ц о х

О. >Х о

1 Ф

>О

1 &

8> х Ф а

Ф

; с) ! о

1 !=с а ! Е°

k(dj О

О О, ° в а

Ф p & х и Ц

ЫЦИсЧ о о х

m я

Ф и х 1Юасэ иио х ы m & сох

34 Ы О m ! 1 !» х сс!а Х э х ю х о

V u a О, х м ГЮ Ю

I I сЧ 3 х1 й":Г с= х 1с Ic

1456426

?аблнца2 ь в:е*ер

I водные дикарбо кислоты

Температура, С, дл/г* ачала ра а воздуе*** разия гчеяияэ*

Известные ПБИ

Изофталевая 1-30-1 > 40 т 500 . 480-490 (с разл .) + +

1 363 -Дианинобвн андии

2 3,3 >4,0 -Тетраанняоднфелнлокснд

370-380 470-480

+ +

1, 20-1 ° 30

О > 50-0,60

+ +

3 3, 3 Дианияобен зинин р 500 -500 (с раэл.) Терефтелевая и

4 3,3,4,4 "Тетрааняно ыфз пилок сид

0>40-0,50 400-420 490-500

Предлагаемые НВН80

1,50-1,60 т 500 520-540 (с раэл.) + н ++

Э,З,4,0 -Татраанияодифеяилоксид

>500 530-550 (с фаэл.) З,Э ° 4,4 >-Тетравннио- ДБО-2 дифвяилоксид . 1,70-1>80

У500 530-550 (с раэл.) 1,40-1,50

7 То ие р500 540-560. (с разя.) 8, 3,3,0 4 -Тетрванино- ДБО 4 дифенилоксид

1,75-1,85 зВяэкость известяык полимеров определяют в серной кислоте при 30 С, С0,2 г/дл, вязкость ПБИБО. в серной кислоте.при 20 C С0,5 г/дл.

*еТемпературу> рвзмягчеяня полимеров определяют нз терномеханической кривой, снятой пря нагрузке

0,8 кг/смэ и скорости подъема температуры 70-80 /ч. еееТампературв при которой полимер теряет 5 мас.X (из даяяых ДТГА на воздухе, скорость подъема тем> йературы 5 /в 1 мин).

*еа»растворимость в растворителях определяют нагреванием 1 г полинера в 10 мл растворителя:

"e" - полимер растворим на холоде, "++" - лолннер образует стабильные высококояцентрнрованные растворы без гелеобраэовання, "-" — полимер яе растворим в растворителе.

I Таблица 3 о

Температура, С Физико-механические свойства )„р> дл/г начала разлоиения размягчения

6т> кгс/сн

6р> гс/см>

Планка Клей енка

Известный ПБИ !

600-700 5-8 э 500

5-8

600-700

150-225

40-60

370-380

1-3 . (хруп.) 7 500

490-500 . 225-300

400-420

3-5 (хруп.) 0,40-0,50

Предлвгаеный ПБИБО

1,50-1,60 у 500 (с раэл.) 520-540 700-900 8-12

80- 1ОО

530-$50 . 800-1000 5-8 70-90

1,7О-1,80 э 500 (с раэл.) I

530-550 700-900 В 12 80-100

1,40-1,50

540-560 800-!000 5-8 . 70-90

1,75-1>85

П р и и е ч a a и е. Вр, кгс/см - раэруиаи>кее ярпряиеяие прн растяиении>

Бр, X — относительное Удлинеане пРЯ РвзРыве, 6(, кгс/см - раэруиакцее напряиение лрн сдвиге..1, 30-1,40

1,20-1, 30

О ° 50-0,60

>500 (с равд,) э 500 .(с раэл.) 480-490

470-480

150-225