Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1- ацилметилдиэтилфосфитов

Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1- ацилметилдиэтилфосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических фосфитов, в частности получения а) 1-фенил-1-пивалоилметш1(диэтш1)фосфата б) 1-фенш1-1-изобутирил(диэтип)фосфитаJ в) 1-(4-пиридш1)- -1-пивапоилметш1(диэтил) г) 1-(2-фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфита, которые могут быть использованы для новых типов фосфорорганических веществ. Цель - создание нового способа получения полезных полупродуктов . Синтез ведут реакцией соответствующего 0,0-диэтил(ацш1)фосфонита и ароматического или гетероциклического альдегида в среде диэтилового эфира или при кипении в атмосфере инертного газа, причем исходный альдегид лучше брать с 10-20%-ным избытком от стехиометрии . Выход,%: т.кип., с (мм рт.ст.) ; «г брутто-ф-ла: а) 61; 121(1); 1,4920; б) 67; 118(1); 1,4895; , в) 76; 137 (1,5); 1,4917; CfipHj NO P; г) 77; 104(1); 1,4727; . 1 з.п. ф-лы. i (Л сд СО а

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИИ

А1

„„SU„„1456436 (5у 4 С 07 F 9/141.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВССНХОР(ОС2Н5)

tI

О гос дАРстжнный номитет

ПЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4282509/31-04 (22) 08.07.87 . (46) 07.02.89. Бюл. II 5 (71) ИГУ им. И.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.26 118.07 (088.8). (56) Прищенко А.А. и др. Синтез ацилфосфонитов, - ЖОХ, 1987 ° т. 57, вып. 6, с. 1403-1406.

Одинец И.Л. и др,. Взаимодействие тетраалкилметиленбисфосфонитов с ароматическими альдегидами. ; ЖОХ, 1985, т.55. вып. 3, с. 553-559.

Пудовин А.Н. и др. Реакции присоединения альдегидов к эфирам Ы-кетофосфоновых кислот,-ЖОХ, 1970, т.40, вып. 2, с. 294-298.

Разумов А.И. и др. О вэаимодейст вии некоторых галоидных соединений фосфора с эфирами гликолевой кисло ты. - ЖОХ, 1952, т.22, вып.6, с.920926.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых

1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов общей формулы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ(ГЕТЕРИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ 1-АЦИЛМЕТИ1ЩИЭТИЛФОСФИТОВ (57) Изобретение касается гетероциклических фосфитов, в частности получения а) 1-фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфата, б) 1-фенил-1-изобутирил(диэтил)фосфита, в) 1-(4-пиридил)—

-1-пивалоилметил(диэтил)фосфита; г)

1-(2-фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфита, которые могут быть использованы для HoBblx типов фосфорорганических веществ. Цель — создание нового способа получения полезных полупродуктов. Синтез ведут реакцией соответствующего 0,0-диэтил(ацнл)фос- ф фонита и ароматического или гетероциклического альдегида в среде диэтилового эфира или СН С1 при кипении в атмосфере инертного газа, причем исходный альдегид лучше брать с 10-20Х-ным избытком от стехиометрии. Выход,Ж: т.кип., С (мм рт.ст.); yaeiL п,, брутто-ф-ла: а) 61 121(1); ф, 1,4727; С 1 Н О Р. 1 з.п. ф-лы. © где К вЂ” изо-пропил, трет-бутил;

Х - фенил, фурил или пиридил, соединения (Х) включают наряду с атомом фосфора ароматический фрагмент и карбонильную группу и могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.

1456436

Целью изобретения является разработка простого и универсального способа получения 1-фенил(гетерил) замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов (I) .

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения целевых продуктов формулы (I), заключающимся в том, что соответствующий 0,0-диэтил(ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в .среде органического растворителя (диэтилового эфира, хлористого метилена) при температуре его кипения (36-42 С), в атмосфере инертного газа.

В реакцию вводят ароматический альдегид в 10-20Х-ном избытке от стехиометрии 20

НСР(О(:2Н ) +ХСН=О .tI

О

= RCCHXOV(OC,Н,), 1)

О где К и Х вЂ” указанные значения.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов формулы (I) позволяет получать зти соединения с выходом до 77% на основе легкодоступных соединений — исходных ацилфосфонитов и ароматических альдегидов различного

35 строения, благодаря чему становится возможным использование целевых продуктов (Х) в органическом и элементорганическом синтезе.

Незначительный избыток исходного ароматического альдегида позволяет быстро завершить реакцию и избежать образования побочных продуктов. Увеличение избытка альдегида не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, а при стехиометрическом соотношении реагентов выход несколько снижается. Процесс необходимо вести в среде органического растворителя (диэтилового эфира, хлористого метилена) при температуре его кипения (36-40 С). При более низких температурах скорость реакции резко замедляется и выход снижается, при более высоких температурах и отсутствии растворителя наблюдается снижение выхода за счет существенного осмолекия реакционной смеси. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает процессы окисления трехкоординнрованного фосфора.

Полученные соединения (I) — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (Х) подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР "H С, Р.

Все реакции и выделение целевых продуктов (I) проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. 1-Фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфит (Ia).

К раствору 3,9 г (0,0189 моль)

0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена добавляют 2,4 г (0,0226 моль, 20%-ный избыток) бензальдегида, смесь кипятят до исчезновения желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают

3,6 г фосфита (Ia), выход 61Х, т.кип.

121 С (1 мм рт.ст.), n 1,4920.

Фрагмент P-О-СН-С О: (С = О)

1720 см ь dv 607 м д в д Ipí

9 Гц, d ñ 72,94 м.д. д; Т рс 5,59 Гц; с" (С=О) 209,35 м.д., с; d ð 134,67 м.д.

Найдено, %: С 61,27 Н 8,04;

Р 10,15.

С . Н О, Р .

Вычислено, Х: С 61,53; Н 8,07;

Р 9,92.

Пример 2. 1-Фенил-1-изобутирилметил(диэтил) фосфит (Тб) .

Аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,0323 моль) 0,0-диэтилизобутирилфосфонита в 20 мл хлористого метилена и 3,9 r (0,0368 моль, 15Х-ный избыток) бензальдегида через б ч кипячения получают 6,5 r фосфита (Хб), выход 67%, т.кип.118 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4895.

Фрагмент P-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см ; d 5,62 м.д. д1 Iрн

9 Гц, d с 76,73 м.д., д, I p

6,2 Гц; d (С=О) 208,93 м.д. c;d 135,09 м.д.

Найдено, %: 60,27; Н 7,69;

P 10,52.

С 1 Н О Р.

Вычислено, %: С 60,39; Н 7,77;

Р 10,38.

П р и м е.р 3 ° 1-(4-Пиридил)— 1-пивалоилметил(диэтил) фосфит (Ia) .

1456436

Вычислено, Х: С 55,62;,Н 7,67;

P 10,24 °

Пример 5. 1-Фенил-1-пивалоилметил(диэтил)фосфит (Еа).

Аналогично примеру 1 из 4,1 r (0,0199 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена и 2,1 r (0,, 0199 моль,,нет избытка) бензальдегида через 7 ч получают 2,9 г фосфита (Ia),выход 46Х, физи-: ко-химические свойства которого приведены в примере 1.

1О,1. Способ получения 1-фенил(гетерил)замещенных 1-ацилметилдиэтилфосфитов общей формулы

В ССНХОР(ОС2Н5) 2

lI

О где К вЂ” изо-пропилэтрет-бутилв

Х вЂ” фенил-; фурил или пиридил, заключающийся в том, что 0,0-диэтил(ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с ароматическим альдегидом в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что ароматический альдегид используют в 10-20Х-ном избытке,от стехиометрии.

35

Составитель Л. Карунина

Техред Л. Олийнык

Редактор Н.Рогулич

Корректор Л.Патай

Заказ 7524/21 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д . 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5, Аналогично примеру 1 иэ 3,2 г (О,0!55 моль) 0,0-диэтилпивалоилфос- фонита в i5 мл диэтилового эфира и 1,9 г (0,0177 моль, 10Х-ный избыток) 4-пиридилформальдегида после кипячения за 1 ч получают 3,7 г фосфита (Ев), выход 76Х, т.кип. 137 С (1,5 мм рт.ст.), и Р 1,4917.

Фрагмент Р-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см- ; д н 5,92 м.д., д; Ерн

9 Гц; d ñ 71,47 м.д., д, Е рс

4,1 Гц; d ñ (С=О) 207,56 м.д,, д;

Е р< 2,3 Гц; д р 135,51 м.д.

Найдено, Х: С 57,35; Н 7,64;

P 9,97.

С „Н„ИО,Р.

Вычислено, Х: С 57,50; Н 7,72;

Р 9,88.

Пример 4. 1-(2-Фурил)-1-пивалоилметил(диэтил) фосфит (Iг) .

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,0242 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита в 15 мл хлористого метилена и 2,6 r (0,0271 моль, 15Х-ный избыток) фурфурола через 6 ч получают

5,6 гфосфита (I r), выход 77Х, т.кип. 104 С (1 мм рт.ст.), п

1,4727.

Фрагмент P-О-СН-С=О: 4 (С=О)

1720 см ; н 6,03 м.д., д; I pq

9 Izr,; d< 65,36 м.д., д; I рс 5,86 Гц;

d (С=О) 206 31 м.д. 1 д! Ip<

2,19 Гц.; d р 134,91 м.д.

Найдено, Х: С 55 76; Н 7 58;

P 10,09.

С1 Н 2ьО Р.

15 Формула изобретения