Полимеры винилаллилдиметилсилана для создания стойких к углеводородам и обладающих селективностью разделения газовых смесей материалов

Патент 1460063

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

"." ЕЗЯ1Щ им

СН вЂ” СН г (сн,)р с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4126411/23-05 (22) 29.09.86 (46) 23.02.89. Бюл. № 7 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева (72) С,Г.Дургарьян, В.С.Хотимский, Ю.В.Барсков и H.Б.Шевалдина (53) 678.745.8 (088.8) (56) Патент США №- 4393113, кл. 428-220> опублик. 1983.

Патент США № 4230460, кл.55-16, опублик. 1960.

Авторское свидетельство СССР

¹- 671301, кл. С 08 F. 130/08, 1979.

«) йй

ДЛЯ СОЗДАНИЯ СТОЙКИХ К УГЛЕВОДОРОДАМ

1.Изобретение относится к химии вы-. сокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к новым полимемол.масса 5 ° 10 вЂ” 1 ° 10, где n = 204 и

35 мас.X.

Целью изобретения является создание. стойких к углеводородам и обладающих селективностью разделения га-зовых смесей материалов.

Полимеры представляют собой каучукоподобные вещества, хорошо растворимы в органических растворителях различных классов (углеводородах, хлорпроизводных углеводородах, эфирах и т.п.

ÄÄSUÄÄ 1460063 А1 (59 4 С 08 F 230/08//Ñ 08 3 5/22

И ОБЛАДА10ЩИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬЮ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям на основе винилаллилдиметилсилана. Изоб ретение позволяет получать стойкие к углеводородам и обладающие селективностью разделения газовых смесей материалы за счет использования полимеров винилаллилдиметилсилана общей формулы СН,-СН(СН,), Я СН,-СН-СНД вЂ” -(СН,вЂ”

БО- Ф3

-CH Si(CH)) СН=СН-СНДп с мол.массой

=5 10 вЂ” 1 10, где n=20-35 мол.7..

2 табл. рам на основе винилаллилдиметилсилана общей структурной формулы

СН2 вЂ”.СН вЂ” Б1-CH= СН вЂ” СН, 2 2

НЗС СН3

- EL

В пределах молекулярных масс, указанных в формуле, полимеры представляют собой материалы, структурированные пленки, на основе которых имеют газоразделительные и механические характеристики, обеспечивающие 4ь возможность их использования в качестве газоразделительных мембран.

Полимеры с мол.массой ниже 5 10 непригодны для использования из-за низких механических характеристик з 146006 сшитых материалов на их основе. IIonvчение полимеров с мол.массой выше б

1 ° 10 нецелесообразно из-за неоправданных технологических сложностей, 5 возникающих из-за необходимости использования низких концентраций литийорганических инициаторов (повышенные требования к чистоте реагентов и аппаратуры, длительность процесса полимеризации и т.п.). В пределах используемых молекулярных масс молярное соотношение структур II и Х в полимерах меняется в пределах от

20-80 до 35-65, что не отражается на 15 свойствах получаемых полимеров и структурированных пленок на их основе.

Методом полива на различные подложки (тефлон, лавсан,нейлон) из рас- 2р творов этих полимеров могут быть изготовлены пленки, имеющие прочность на разрыв G =7 кг/см при Е =500K..

Их термообработка в течение 12 ч при

120 С ведет к образованию сшитых 25 структур.

Сшитые материалы на основе винилаллилдиметилсилана представляют собой гибкие прозрачные пленки, имеющие прочность на разрыв 150 кг/см 0 и относительное удлинение при разрыве 80Х.

Сшитые пленки на основе предлагаемого полимера выдерживают длительный контакт с различными органическими веществами такими как алканы нормального и изо-строения, циклоалканами, ароматическими углеводородами, хлорпроизводными углеводородов и т.п. В аналогичных условиях в указанных раст1 ворителях поливинилтриметилсилан растворяется уже в течение нескольких секунд.

Газопроницаемость полученных сшитых пленок на основе поливинилдиметил8 3- у силана составляет (Р *10 см см/см х см.рт.ст.сек). P = 0 022 >.Рн =0,260;

Селективность газоразделения имеет величину для 0 /N =4, H /CH<=12, СО /0 =7, СО /СН =28, Сочетание стабильности пленок на основе сшитого поливинилаллилдиметилсилана к действию углеводородов и свойств селективного газоразделения открывает возможности использования этих полимеров для разделения газовых смесей, содержащих углеводороды с

4 числом углеводородных атомов С и более.

Полимеры на основе винилаллилдиметилсилана (ВАДМС) могут быть использованы как в качестве мембран, так и для нанесения на газопроницаемую подложку, представляющую собой плоские элементы или полые волокна.

Структурирование может быть осуществлено в готовом изделии после формирования слоя из предлагаемого полимера.

Важно отметить, что сшивка полимеров на основе ВАДИС может быть осуществлена без введения дополнительных сшивающих агентов (перекисей, полифункциональных соединений и т.п.).

Процесс структурирования протекает без

I выделения каких либо веществ, что важно при создании бездефектных тонких полимерных слоев для целей газоразделения.

Новые полимеры на основе винилаллилдиметилсилана получают путем полимеризации винилаллилдиметилсилана с использованием в качестве катализаторов органических производных щелочных металлов.

В качестве инициаторов полимеризации используют алкилы лития с углеводородньии заместителями С -С нормального или изо-строения, таких как, например, зтил-, пропил-, нормальный, вторичный или третичный бутиллитий, амиллитий и т.п.

Ограничение выбора круга использованных инициаторов определяется их коммерческой доступностью.

Мономер винилаллилдиметилсилана может быть получен, например, магний органическим синтезом из бромистого аллила и винилдиметилхлорсилана в одну стадию путем добавления смеси кремнийорганического хлорида и аллилгалогенида к магнию эфира. Указанный способ позволяет получить мономер "полимеризационной" чистоты после ректификации и обработки металлическим натрием с выходом до 707..

Реакцию полимеризации осуществляют в массе мономера либо в среде углеводородного растворителя вЂ” аЯифатического, ароматического или алициклического, такого как бензол, пентан, циклогексан.

Для получения полимеров различных молекулярныхмасс процесс полимеризации осуществляют при различных исА -А 2>

По спектрам ЯМР интегральные интенсивности составляют А =12 мм, А< =13 мм. Процентное содержание структуры II для образования полимера ви5р нилаллилдиметилсилана составляет

Молекулярная масса полимера оп5 ределенная методом осмометрии, 4,310

Для изготовления сшитых пленок из раствора полимера в толуоле на лавсановую подложку отливают пленку и далее, не снимая с подложки, сушат

5 14600 ходных молярных соотношений мономера и инициатора. Используют молярные отношения в интервале от 5. !О до

1 ° 10, что обеспечивает получение полимера с мол.массой от 5.10 до

4 5

1 F10

Процесс полимеризации проводят при -10...+100 С. Выбор температурного интервала обусловлен тем, что !0 при температуре ниже -10 С процесс полимеризации протекает с очень низкими скоростями, неприемлемыми для технологии а проведение полимеризаЭ о ции при температурах выше +100 С при- !5 водит к получению полимера с ухудшенными характеристиками.

Для синтезированных полимеров проводят определение элементного состава и молекулярных масс. 20

Структура полученных полимеров

)g установлена с помощью ИК-, IIMP ЯМР .С и SIMP " С (H) спектроскопии на основании известных из литературы спектральных характеристик .отдельных фраг-25 ментов, составляющих полимерное звено.

Пример 1. В стеклянный реактор переконденсацией в вакууме загружают 20 см (0,119 моль) винилал- 30 лилдиметилсилана. Через бьющуюся стеклянную перегородку добавляют 4,0 мл раствора трет-бутиллития в пентане концентрацией 1,5 ° 10 моль/мл (6 10 моль). Реактор запаивают в условиях вакуума и выдерживают при комнатной температуре 500 ч. Далее реактор вскрывают, летучую часть (пентан и остатки непрореагировавшего мономера) удаляют в вакууме

40 (1 10 мм рт.ст), а затем при сушке в вакуумном сушильном шкафу (0,1 мм рт.ст., 50 С). Выход полимера винилаллилдиметилсилана 957..

Найдено,X: Si 22,30; С 66,52;

Н 11,18.

Вычислено,7.: Si 22,24; С 65,58;

Н 11,18.

Элементный состав полимера соответствует элементному составу моно/ мера, что свидетельствует о протекании процесса полимеризации по кратным связям.

Протекание полимеризации по винильной группе подтверждается отсутствием в ИК-спектрах полимерных полос, соответствующих винильной группе у кремния и соответствующих химических сдвигов в спектрах SIMP Н С.

1 iÇ

63 6

Наличие в полимере структуры вЂ” СН вЂ” CHвЂ”

2 (СНЗ) 2 1 вЂ” СН2 вЂ” СН = СН однозначно подтверждается присутствием в ИК-спектрах полос, характеризующих структуру аллильной группы у кремния.и химических сдвигов в ЯМР Н и ЯМР "зс;

ЯМР Н (b ), м.д.: О, 17 м (БдМе );

1,50 д (SiCH -); 4,6-4,95 (СН =);

4,5-6,2 м (-СН=).

ЯМР С (8), м.д.: 23,4 (SICH -)р

113,2 (CHg=); 135,0 (-СН=), 0 наличии структуры свидетельствуют химические сдвиги.

ЯМР Н (о ), м.д.: 0,25 м (ЯзМе );

1,9-2,4м (-СН -) 5,4-6,2м (-СН=СН).

ЯМР "С, (8), м.д.: 14 2 (СН Si), 36,9 (СН -СН=); 148,3 (=СН-СН );

128, 9 (SIGH= ) .

- ЯМР С(Н};14,2 т (СН Si) I (СН) =

=113 Гц .

Кроме того, подтверждается присутствием полосы 1620 в ИК-спектрах, характерной для замещенной -СН=СН-Si группы.

Количественное определение содержания структур Х и II проводят, ис<одя из интегральных интенсивностнй сигналов протонов в аллильной группе

CH =(A )-,ÑÍ=àëëèëüíîé группе и протонов -СН=СН-пропенильной группы (А ) по формуле

12-13/2

; 100=29X. (12-13/2)+13

60063 8 толуол, дихлорзтан, диэтиловый эфир, метанол, триэтиламин, димвтилсульфоксид ацетон.

Результаты испытаний сшитых пленок поливинилаллилдиметилсилана показывают, что в указанных растворителях в течение 480 ч весовых потерь не наблюдается.

При испытании на газопроницаемость сшитая пленка из полимера винилаллилдиметилсилана показывает следующие параметры газопереноса (коэффициент проницаемости Р 10 см см/см см рт.

8 9 ст.сек): Рд = 0,022; Р„=0,88;Р о

Аналогичным путем получают и ис- следуют другие образцы полимеров винилаллилдиметилсилана и сшитые плен2р ки на их основе.

Экспериментальные условия синтеза и результаты исследования полимеров, полученных в примерах (2-16), приве-. дены в табл. 1; свойства мембран на

26 основе предлагаемых полимеров - в табл.2.

Для образцов полимеров в.примерах

2-9, 11-15 получают сшитые пленки и проводят их испытание на.стабильность

З0 к действию органических сред, определяют механические.свойства и гаэопроницаемость. Указанные свойства аналогичны свойствам пленок из мономера, описанного в примере 1.

СН вЂ” CH

С Н ) 231С

100-П

7 14 ее на воздухе в течение 24 ч и подвергают термообработке при 120 С

12 ч. Затем пленку снимают с подложки и доводят сушкой в вакууме до постоянной массы.

Механические характеристики сшитых пленок определяют на разрывной машине при 25 С при скорости растяФ а жения и составляют 6 =150 кг/см, f = 80%.

Изучение способности синтезированных полимеров к селективному газораэделению и стабильности к различным органическим средам проводят на образцах пленок толщиной 50 и

100 мкм.

Для определения устойчивости сшитых пленок к органическим средам определяют весовые потери пленок при контакте с растворителем. Для испытания используют пленки размером

40 4 мм и толщиной, 50 и 100 мкм. Образцы помещают в стеклянные пробирки (й „=10 мм, 1 = 150 мм), взвешивают с точностью до 1 10 r заполняют

Ф растворителем на высоту 80 мм и термостатируют. По истечении заданного времени (контрольного), которое составляет 48 ч (2 сут), растворитель сливают, а пробирки с пленками сушат до постоянного веса. Далее пробирки заполняют новой порцией растворителя и выдерживают в термостате до следующего контрольного срока..

Изучение стабильности пленок проводят при 50 С в следующих растворителях: пентан, пентан-1, гексан, гексен-1, циклогексан, изооктан, бензол„ с мол.массами 5" 10 -1 ° 10, где n=2035 мол.%, для создания стойких к углеводородам и обладающих селектив35

Формула из обр ет ения

Полимеры винилаллилдиметилсилана общей формулы ностью разделения газовых смесей материалов.

14600бЗ

Щ о к о о л д со О о л

О м сч л о л м л м оС0 о Р

СЧ сО ф и л о сч

Ch Ch 01

Q Ю о о и м о сч

Я) ч»

01 о о ф м

О о и м м о о

СЧ о о

Ю Ю и и. о о а

Ф о о и о сч

СЧ ° ° о

СЧ

I о о (и и N N и

СЧ N и и

N N и

СЧ

CI О и

4 ICI о Ф

Ю и

К CI

CI х 2

Вч IO о о и и

Ф о

0 1

Ф и

2,1

Ф! I

1 1 1

Х Ф о

4С Q Ф

Ю и

СЧ 00

° ° с сч о св h щ о о о

Се

СЧ ь

I о ю

СЧ д

СЧ к Ю о о

СЧ СЧ а о

° л

I й1 1

0 ССС в и

1 1

0 В

1",.а

/ оъ

СЧ

° ° п Ю и

СЧ 4) о

Ф Ф о о о\ ф % п о о о

8 Я с

Ф ° \ Ю и

Ф о м1 и о о

Ю в о о

4О о

Ю о

М1

N п

Ю о 1

l l I. о о о о - о

СЧ

Ю о и м

СЧ

В Р и о о

О м

% и

D о о

О а в

° - и м1

Ф O О 1о

М1

6 и

О О О О О О О О Ю О О

О И И О М сЧ IA О О A СЧ Ф 0 Ф

И СЧ - - М < С0 М И И e - В

О О И СЧ О Л О W 00 Ch СО .Л О . Ф, О

М М с С М СЧ СИ СЧ N СЧ N СЧ N \Ч М

Ф ь

О о а о Х о ° о к р

cJ 0!

H. -1 я1 и g3

hаФ3!

1 "." .k

1а

1460063

Табпица2

Проницаемость

Полимер ктор разделения

Pm Ро, Расоо

0,26 0,025 0,614 P 0,088 0,022 0,062 4

Полисул ьфон

Ацетатцеллклозы

Продолжение табл. 2 актор разделения

Полиме

Рсо Ро Рсо /PoH4

Лентан Гексан Вензол оро рм

7 28

О-1ОО О-1ОО . О-100 О-1ОО О-1 ОО

0-30 О"30 . О 30 0-30

4,5 10

0-30

Полисуль4юн

0-80 О- l 0 0-10

0-80

Ацетатцеллюлозы

25 25

0-10 0-10 О 10 0-10

0-10

Редактор Г.Гунько

Заказ 410/23 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Поливинилаллилдимтилсилан (сшитый) Поливиннлтриметилсилан

IIQBRSHHHJl аллилдиметилсилан (сшитый) Поливиннлтриметилсилан

2 4. 0,2 l,9, . 0,42 0,1 1,0 4," 12

О, 165 0,002 - 0,02 0,034 О, 18 5,8 89

0,035 0,008 О, 2 0,0078 0,0028 0, 13 2,7 43 !

Допустимое содернанпе углеводородов в пазовой смеси, при котором возмвкна эксплуатация мембраны без разрушения, Х от давления насыщенных паров.

I Составитель В.Полякова

ТехредА.Кравчук, Корректор С.Шекмар