Способ получения кристаллического алюмофосфата
Патент 1461371
Авторы
Классы МПК
Способ получения кристаллического алюмофосфата
Иллюстрации
Реферат
Изобретение относится к технологии получения апюмофосфатов. Цель изобретения - придание продукту свойств молекулярных сит. Гидратированная окись алюминия взаимодействует в замкнутом объеме с фосфорной кислотой при 100-300 С в присутствии органического реагента, выбра.нногр из группы, содержащей гидроокись тетрапропиламмония, гидроокись тетраэтштаммония-, трипропиламин, триэтиламин, триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин , 2-метилпиридин, N,N - диметилбензиламин, 11,М-д из т ил этаноламин, дициклогексиламин, N,N -диметилэтаноламин, холин, N,N -диметилпнперазин, I,4-диазабицикло-(2,2,2) октан, N-метштдиэтаноламнн, N-метилэтаноламин, N-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, N-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, хинолин и N,N -диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октан дигидроксид, тетраметиламмоний гидроксид, тетрабутиламмоний гидроксид, тетрапентиламмоний гидроксгад, ди-(н- -бутил)амин, неопентиламин, ди-(н- -пентил)амин, изопропиламин, t-бутиламин, зтилендиамин и 2-имидазолидон, апкиламин, у которого алкильная половина содержит от 2 до 7 атомов углерода , и полимерную четвертичную соль аммония (.) (ОН),, , рде X - величина, равная по меньшей мере 2. Органический реагент берут в количестве 0,2-2,0 моль на 1,0 моль окиси алюминия. Полученный продукта отделяют и промывают. 20 табл. в иэ СО 4; 05 со vj
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
А3
„„Я0„„1461З71 (51) 4 С 01 В 25/36
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ П4НТ СССР (21) 3317302/23-26 (22) 06.07.81 (31) 166333 (32) 07, 07. 80 (33) US (46) 23.02.89. Бюл. Ф 7 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Степен Томас Вильсон, Брент
Мейтак Лок и Эдит Мари Фланиген (US) (53) 661.862.455(088.8) (56) Патент Великобритании 1"- 1376491, кл. С 1 А, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО АЛЮМОФОСФАТА (57) Изобретение относится к технологии получения алюмофосфатов. Цель изобретения — придание продукту свойств молекулярных сит. Гидратированная окись алюминия взаимодействует в замкнутом объеме с фосфорной кислотой при 100-300 С в присутствии органического реагента, выбранного из группы, содержащей гидроокись тетрапропиламмония, гидроокись тетраэтиламмония, трипропиламин, триэтиламин, триэтаноламин, пиперидин, цикИзобретение относится к технологии получения алюмофосфатов и может найти применение в химической технологии.
Цель изобретения — получение алюмофосфата, обладающего свойствами молекулярных сит.
Пример 1. Приготовление
А1Р04-5. логексиламин, 2-метилпиридин, NsN диметилбензиламин, N,N-диэтилэтанол/ амин, дициклогексиламин, N N -диметилэтаноламин, холин, N,N -диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло-(2,2,2) октан, N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин, И-метилпиперидин, 3-метиппиперидин, N-метилциклогексиламин, З-метилпиридин, хинолин и N,N -диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октан дигидроксид, тетраметиламмоний гидроксид, тетрабутиламмоний гидроксид, тетрапентиламмоний гидроксид, ди-(н-бутил)амин, неопентиламин, ди-(н-пентил)амин, изопропиламин, t-бутиламин, этипендиамин и 2-имидазолидон, алкиламин, у которого алкильная половина содержит от 2 до 7 атомов углерода, и полимерную четвертичную соль аммония (С .El zNz) (ОН),, дде х — величина, равная по ме1*ьшей мере 2. Органический реагент берут в количестве 0,2-2,0 моль на I 0 моль окиси алюминия. Полученный осапок продукта отделяют и промывают.
20 табл.
Ре акцио иная смесь приго то влена путем соединения 46, 1 r 857-ной ортофосфорной кислоты (Н РО ) и 100,0 г воды, к которой добавлены 27,5 г гидратированной окиси алюминия (псевдобемитная фаза 74,2 м»с.Я А1 0з, 25,8 мас.7. Н О) и перемешив»ют до го» могенного состояния. К этой смеси добавлены 176,8 r водного раствора
23 мас.7. гидроокиси тетрапропиламмоз 1461 ния (ГТПА), смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в молярных соотношениях окислов следующий:
0,5 (ТПА) 0: А1 0з . Р О»-: 73EI О, где ТПА — тетрапропиламмоний.
Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, ив нержавеющей стали, облицованный политетрафторэтиленом, и нагревают в пео чи при 150 С при автогенном давлении в течение 43 ч. Твердый продукт реакции вьщеляют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре.
Пример 2. Приготовление
A1POg-5. Реакционную смесь готовят путем соединения 23,1 r 85X-ной
Н РО и 44,0 r воды, к которым добавляют 13,7 r. гидратированной окиси алюминия, использованной в примере 1 и перемешивают до гомогенного состо" яния. К этой смеси добавляют 35,1 г; водного раствора 58 -ной ГТПА, смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав полученной реакционной смеси в ..молярйом соотношении окис лов следующий: 0,5 (ТПА) 0 Аl Оз
РО °: 40НО.
Реакционную смесь помещают в сосуд, .работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри политетрафторэтиленом, и подоо гревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение 65 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре. Часть твердых частиц подвергнута рентгеновскому и химическому анализам. . Химический анализ, мас. : С 7,5;
N 0,67; Al»O» 34,2 Pg 0».46,5; потери на озоление при 1000 С в течение 4 ч
17,7, что дает следующий состав про+ дукта в молярных соотношения окислов
0,08 (ТПА) О 1,00 Al О»:
0,98 Р,О - . 1,3 3 О, Пример 3. Приготовление
А1РО -5.
Реакционную смесь готовят путей соединения 46,1 r 85 .-ной Н РО и
118,6 г воды, к которым добавляют
27 5 r псевдобемитной фазы 74,2мас.%
AlgOg „25, мас. Н О) и тщательно перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 29,2 г трипропиламина (Pr>N) и смесь пере371 мешивают до гомогенного состояния.
IIолученная смесь имеет следующий состав в виде молярных соотношений окислов: 1,0 Fr»N : Al О» . P Op
40 Н О.
Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, облицованный политетрафторэтиленом,H
10 нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение 70 ч.
Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при комнат15 ной температуре.
Химический анализ, мас. .: С 5,7;
N 0,72; А1 0з 34,0; Р О; 48,1; потери на озоление 16,4, что соответст.вует следующему составу продукта в
20 виде мольных отношений окислов:
0,16 РгзМ: 1,00 Аl Оз . 1,02 P<0<:
1,5 Н»0.
Пример 4. Приготовление
А1Р0 -5.
25 Реакционную смесь готовят путем соединения 46,1 r 85X-иой Н»РО и . 119,2 r воды, к которым добавляют
27,5 r гидратированной окиси алюминия (74,2 мас. Аl»0», 25,8 мас,X
ЗО N O) и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют
30,4 r триэтиламина (Et N) и эту смесь снова перемешивают до гомоген ного состояния. Состав полученной
35 реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий:
1,5 EtgN: Al» 0 . Р О . 40 Н О.
Реакционную смесь помещают s герметичный сосуд, работающий под дав4р лением, из нержавеющей стали, облицованный политетрафторэтиленом, и нагревают в печи при 200 С при автогенном давлении в течение 27 ч. Твер:дый продукт реакции выделяют путем
4 фильтрации, промывают водой и высушнвают на воздухе при комнатной температуре.
Химический анализ, мас.X: С 4,8;
N 0,97; А1 0» 35,3; Р О - 49,7; по50 терн на озоление 13,6, что соответствует следующему составу в виде молярных соотношений окислов: 0,19 Et>N
1,00 A1 0» . 1,01 РдO»- . 1,1 Н О.
Пример ы 5-23. Приготовле5 ние А1Р04-5.
Повторена технология, аналогичная технологии примера 3, но время и температура реакции взяты согласно табл. 1. Состав такой каждой конеч1461371 ной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 1,О K: Al О„:
: Р О - . 40 Н О, где R из табл. 1;
Часть твердого продукта каждой реакции подвергнута рентгеновскому исследованию и в каждом случае наблюдается фаза, характеризуемая диффракционной рентгенограммой ДебаяШеррера, по существу одинаковой с 10 фазой А1РО -5 в примере 1, одна или в <.смеси с другими продуктами.
Пример 24. Приготовление
А1Р04 8 °
Реакционную смесь готовят путем соединения 8,9 г 85 .-ной Н РО и
6 г воды и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют
27,2 г водного раствора 37 -ной гидроокиси тетрабутиламмония (ГОТБА) и 20
2,0 rводы,,смесь перемешивают до, гомогенного состояния. Состав полученной реакционной смеси в молярных соотношениях окислов следующий:
0,5 (ТБА) О: А1 03 . Р, 05 . 52 Н О. 25
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, иэ нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластичес- ,.ким материалом, и нагревают в печи 30 при 150 С при автогенном давлении в течение 145 ч. Твердый реакционный продукт выделяют путем фильтрации, промывают водой, высушивают на воздухе при 115 С.
Химический анализ, мас. .: С 0,2;
N 0,05; А1 0з 34,7; Р<0г 46,6; потерь на озоление 18,4, что соответствует продукту со следующим соста.вом в виде молярных соотношений оки- 40 слов: 1,00 А1 0 . 0,97 Р О - .
3 3 00 Н О, Пример ы 25-27. Приготовление А1Р0 -8.
ОСуществлена процедура, аналогич- 45 ная примеру 24, за исключением, пара метров, указанных в табл. 2. Состав каждой конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 1,0 R : AleO> . Pz 0
40 Н О, где R из табл. 1 °
Разновидности А1РО -8 представляют собой кристаллический металлофосфат, чья характерная каркасная структура имеет химический состав, выраженный в виде молярных .соотношений окислов: А1 0э . 1,0 g 0,2 Р О -.
Пример 28 ° Приготовление
А1РО -9.
Реакционную смесь готовят путем соединения 27, 6 r 85 -ной Н РО и
36,0 г воды, к которой добавляют
16,5 г гидратированной окиси алюминия (псевдобемитная фаза 74,2 мас, А1 0, 25,8 мас. Н О) и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 13,5 r ДАВСО, растворенные в 24,0 г воды, затем 11,7 r воды и смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав полученной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий:
1,0 ДАВСО: А1 0 . Р О - . 40 НдО.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под дав" лением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом, и нагревают в печи при 200 С в течение 336 ч при автоо генном давлении. Твердый продукт реакции выделяют и промывают с помощью повторного центрифугирования с водой и высушивают на воздухе при 110 С.
Часть твердых частиц подвергают рентгеновскому и химическому акали:. зу.
Химический анализ, мас. С 10,6;
А1 0э 3,9; Р О - 46,5; потери на osoление 19,0, что соответствует составу продукта с молярным соотношением окислов: 0,46 ДАВСО : 1,00 А1 0
1,03 Р О - . 0,44 HzO.
Пример 29. Изготовление
А1РОу -11.
Реакционную смесь готовят путем соединения 46,0 г 85%-ной Н РО и
119,2 r воды, к которым добавляют
27,5 г той же самой.гидратированной окиси алюминия, что и в примере 1, и перемешивают до гомогенного состояния. К полученной смеси добавляют
20,3 г ди-(н-пропил)амина (PENH) и эту смесь перемешивают до гомогенно го состояния. Состав полученной конечной реакционной смеси отвечает следующему виду в молярных соотноше ниях: 1,0 Рг ИН !(А1 0э . Р О - .
4О Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри политетрафторэтиленом, и нагревают в печи при 200 С о при автогенном давлении в течение
24 ч. Твердый продукт реакции выделя.ют путем фильтрации, проь ывают водой и высушивают на воздухе при комнат20
7 14 ной температуре. Химический анализ твердых частиц, полученных в результате реакции, С 5,1; N 1,00; А1 0>
37,6; Р О 51 6; потери на озоление 10,4; что соответствует в молярных соотношениях окислов продукту следующего состава: 0,19 PENH
> 1,00 Аl Оз . 0,98 P O - . 0,48 Н О.
Пример ы 30-33, Приготовление А1Р04-11, Повторена процедура, аналогичная примеру 29, за исключением параметров, укаэанных в табл. 3. Состав каждой готовой реакционной смеси в молярных соотношениях окислов следующий: 1,0 R: AlgOg . P Og . 40 Н О.
Твердый продукт каждой реакции, содержит в каждом случае фазу, характеризуемую дифракционной рентгенограммой Дебая-Шеррера, по существу одинаковой с рентгенограммой непрокаленного продукта из примера 29.
Разновидности А1Р04-11 представляют собой кристаллический металло-. фосфат., чья характерная каркасная структура имеет химический состав, выраженный в виде молярных соотношеий окыелов Alp Og:, 1 у 0 2 0 2 Р О Пример 34. Приготовление
А1Р04-12.
Реакционную смесь готовят путем соединения 46,0 г 85%-ной Н РО и
119,2 г воды, к которым,.добавляют
27,5 r той же самой гидратированной окиси алюминия, что и в примере 1 (псевдобемитная фаза, 74,2 мас.%
Alg0g, 25,8 мас.% H O), и перемешивают смесь до гомогенного состояния.
К этой смеси добавляют 6,0 r этилендиамина (С Н М ), смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений. окислов следующий: 0)5 С Н 11 : A1 0) . Р Ор .
: 40 Н,О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри политетрафторэтилео ном, и нагревают в печи при 200 С при автогенном давлении в течение
24 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при ком-. натной,температуре.
Химический анализ, мас.%: С 4,3;
N 4,3; А10 35,0; Р 0 49,5; потери на озоление 15,4, что соответствует
6 1371 8 составу продукта в виде молярных со" отношений окислов: 0,52 С Н N
1,00 А1 0 . 1,02 P О - . 0,75 Н,О.
Пример 35. Приготовление
А1РО -12.
Реакционную смесь готовят путем соединения 76,8 г 85%-ной Н РО4 и
183,7 r воды, к которым добавляют
45,8 г гидратированной окиси алюминия и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют
28,7 г 2-имидазолидона ((CH+NH)qСО), растворенные в 75 г H<О,.перемешивают смесь до гомогенного состояния.
Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: CHzNH СО: Аl, Оз . Р 0
50 Н,О.
Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри нейтральной футеровкой, и на .. гревают в печи при 200 С при автоген о
26 ном давлении в течение 169 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при 110 С.
Химический анализ:, мас.%. С 5,2;
N 6,2; AlzOg 33,2; Pg,O - 48,3; потери на озоление 18,1, что соответствует составу продукта, выраженному в виде молярных соотношений окислов следующим образом: 0,68 (СН НН) СО
А1 0з . 1,04 Р4 04- . 0,97 Й О.
Вышеуказанным продуктом оказывается А1Р0 -12, характеризуемый дифракционной рентгенограммой ДебаяШеррера, по существу идентичной рентгенограмме из примера 34.
Пример 36. Приготовление
А1РО -14.
Реакционную смесь готовят путем .соединения 57, 7 r 85%-ной Н РО и
45 100 r воды, к которым добавляют
34,4 r гидратированной окиси алюминия (74,2 мас.% А1 0g 25,8 мас.%
Н О) и перемешивают до гомогенного со сто яния. К этой сме си добавляют
18,3 r третичного бутиламина (третичный ВАНН ) и затем 49,1 r воды, смесь перемешивают до гомогенногй состояния. Состав полученной реакционной смеси в виде молярных соотноше55 ний окислов выражен следующим,образом: 1,0.третичный BllNHg А1 0
РОу. 40НяО, Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, из
9 146 нержавеющей стали, снабженный инертной пластической облицовкой, и нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение 96 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают о на воздухе при 110 С.
Химический анализ, мас. : С 7,2;
Я 2,6; AlgO 34,3; PgOg 47,7; потери на озоление 17,5; что соответствует следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов: 0,49 третичный ВиИН : 1,00 А170з
1,00 P ОК . 0 91 Н20
Пример 37. Приготовление
А1РО -14.
Реакционную смесь готовят путем соединения 46,1 г 85Х-ной Н Р04 и
119,2 r воды, к которым добавляют
27,5 r той же самой гидратированной окиси алюминия, что и в примере 24, и перемешивают до гомогенного состояния ° К этой смеси добавляют 11,8 г
1 изо-пропиламина (i-PrNH<) и смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов имеет следующий вид:
1,0 i PrNHz . А1 0з . P 0 . 40 Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под дав,лением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом (политетрафторэтиленом), и нагревают в печи при 200 С о при автогенном давлении в течение
24 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе нри комнатной температуре.
Химический анализ, мас.Х: С 6,0;
Н 2,4; А1 0з 34,8; Р О - 48,6; потери на озоление 16, 1; что соответствует продукту, имеющему следующий состав в виде молярных соотношений окислов: 0,49 i-PrNHz: 1,00 A1 03 t
1 00 Р Оу: 1 03 Н О, Пример 38. Приготовление
А1Р0 -16. а) Реакционную смесь готовят путем соединения 57,7 r 85 -ной Н РО и 69,6 г воды, к которым добавляют
34,4 r гидратированной окиси.алюминия (псевдобемитная фаза, 74,2 мас Х
;А1 0, 25,8 мас. . Н О) и перемешали до гомогенного состояния, К этой смеси добавляют 27,8 r хинуклидина (С НвЫ), растворенного в 50,4 г воды, 1371
10 затем 29,1 воды и полученную смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав полученной реакционной
5 смеси в молярных соотношениях окислов имеет следующий вид: 1,0 С7Н
А1 0э . Р О . 40 НтО.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под дав-: лением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом, и нагревают в печи о при 150 С при автогенном давлении в течение 48 ч. Твердый продукт реак15 ции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при 110 С.
Химический анализ, мас. .: С 7,7;
N 1,33; А1 Оз 32,4; .Р О 43,4; поте20 ри на озоление 24,1; что соответствует составу продукта с молярным соотношением окислов: О, 28 C7 НвN
1,00 A1 0 . 0,96 Р 0 : 2,45 Н О.
b) Аналогично, но соотношение хи 5 нуклидина уменьшено íà 50Х и смесь нагревают при 209 С в течение 24 ч, получают А1РО -16. В виде примеси присутствует также небольшое количество А1Р0 -17.
3C,с) Процедуру и состав геля из примера 38а повторяют, за исключением того, что реакционную смесь нагревают в течение 16 ч. Часть твер,дых частиц подвергают рентгеновскому анализу. Указанный продукт определен как А1РО4-16 по дифракционной рентгенограмме Дебая-йеррера, по существу идентичной с рентгенограммой из примера 38а., d) Часть твердого кристаллического продукта, полученного выше, прокаливают в воздухе при температуре от
200 до 500 С в течение 1 ч и затем приблизительно при 500 С в течение
2 ч. Подвергнутый прокалке продукт имеет дифракционную рентгенограмму
Дебая-Шеррера, практически идентичной с рентгенограммой из примера 38с.
Пример 39. Приготовление
А1Р04-17; а) Реакционную смесь готовят путем соединения 56,7 г 85 -ной НзРО и 69,6 r воды, к которым добавляют
34,4 r гидратированной окиси алюми55 ния (псевдобемитная фаза 74,2 мас.Х
А1 0, 35,8 мас, Н О) и перемешива.-. ют до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 27,8 г хинуклидина (С НцИ), растворенные в 50,4 г воды, 1461371
12 затем 29,1 г воды и смесь перемешивают- до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде малярных соотношений окислов следующий: 1,0 С НцИ : А1.0 . Р,О .
: 40 Н,О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом (политетрафторэтиленом), и нагревают в печи при 200 С при автогенном давлении в. течение
96 ч..Твердый продукт реакции выце- ляют и промывают путем повторного центрифугирования водой и высушивают на воздухе при 110 С.
Химический анализ, мас. : С 12,4;
N 2,2; AlzOg32,5; PzOg 45,9; потери на озоление 2 1,4; что соответствует следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов:
0,46 С)Н(Я: 1,00 А1 0 . 0,99 PzOð .
0,87 Н О.
Ь) .Часть твердого кристаллического продукта, полученного после продолжения дегидрирования упомянутой реакционной смеси до. 168 ч, демонстрирует дифракционную рентгенограмму
Дебая-Шеррера, идентичную для продукта из примера 39а. с) Часть продукта из примера 39Ь подверпнута прокаливанию в воздухе приблизительно при 550 С в течение
2 ч.
Пример 40. Приготовление
А1РО -1 7.
Реакционную смесь готовят путем соединения 115,3 r 85%-ной Н РО и
256 z воды, к которым добавляют
68,7 r гидратированной окиси алюми ния (псевдобемитная фаза, 74,2 мас.X
А1 О>, 25,8 мас. Н О) и перемешива- ют до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 43,6 r неопентиламина (С Н, Ы) и затем 44,1 r воды, смесь
1 е перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 1,0 С Н, N :
) 40
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом (политетрафторэтиленом), и нагревают в печи при 1SO C при автогенном давлении в течение
10
40 гидроокиси тетраэтиламмония (ГОТЭА), и смесь перемешивают до гомогенного
168 ч. Твердый продукт реакции выделяют и промывают путем повторного центрифугирования водой и высушивают на воздухе при 1)0 С.
Химический анализ, мас.X: С 9,9;
N 2,5; А1 Оз 32,6; P Og 44,2; поте" ри на озоление 21,8; что соответствует следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов:
0,52 С Н, Ж: 1,00 Al О . 0,97 Р О .
1у28 Нго.
Пример ы 41 и 42. Приготовление А1РО -17.
Процедуру, аналогичную примеру 39, повторяют,. за исключением параметров, указанных в табл. 4. Состав каждой конечной реакционной смеси в виде моляпных соотношений окислов следующий: 1,0 R: А1 0 . Р О
40 Н О, где R из табл. 4. Часть твердого продукта из каждой реакции подвергают рентгеновскому исследованию и в каждом случае наблюдают фазу, характеризуемую наличием диффракционной рентгенограммы ДебаяШеррера, практически аналогичной реи" тгенограмме продукта из примера 39а.
Пример 43. Приготовление
А1Р0 -18.
Реакционную смесь готовят путем соединения 46,1 r 85 -ной НзРО и
53,8 r воды, к которым добавляют
27,S r псевдобемитной фазы (74,2 мас, Al Оз, 25,8 мас. H O) и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют водный раствор, приготовленный путем соеди" кения 6,5 r 37X НС1 и 98,0 r 40% состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 0,33 НС1
0,67 (ТЭА)д 0: Al F08 . z O - .
40 Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, иэ нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом (политетрафторэтиле=. ном), и нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение
336 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе йри комнатной температуре.
Химический анализ, мас. : С 8,9;
N 1,28; AlzO 33,5; Р О 38,9; по!
146!37!
50 тери на озоление 26,4; что отвечает следующему составу продукта в виде
4 I молярных соотношений окислов: 0,14 (ТЭА)аО: 1,0 А1 0з . 0,83 Р Ор
0,9 Н О.
Пример 44. Приготовление
А1РО -20. а) Реакционную смесь готовят путем смешения 23, 1 г 85 -ной Н РО4 и
34,6 r воды, к которым добавляют
13 8 r гидратированной окиси алюминия и перемешивают до.гомогенного состояния.
К этой смеси добавляют 36,2 r пен- 15 тагидрата гидроокиси тетраметиламмония (ГОТМА 5 Н О), растворенного в
50 r воды, и смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде моляр- 20 ных соотношений окислов следующий;
0,5 (TNA)zp : А1,0 . Р О - . 43 Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, обли- 25 цованный изнутри.политетрафторэтиленом, и нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение
71 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем повторного центрифугиро- 30 вания и промывки водой и высушивают на воздухе при комнатной температуре, Химический состав продукта, мас. : С 6,0; N 1,76; Аl О 32,7;
Р О 44,9; потери на озоление 22,8;, что отвечает следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов: 0,20 (ТМА)70: 1,0 А1 0»:
0,98 Р Og 2,17 Н О.
Ь) Часть твердого кристаллическо- 40 го продукта, полученного с помощью аналогичной процедуры и характеризуемого диффракционной рентгенограммой
Дебая-Шеррера, по существу, идентич-. ной рентгенограмме из примера 44а, 45 подвергают прокалке на воздухе при
100 С в течение 1 часа при 200 С в течение 1 ч, при 400 С в течение
1 ч и окончательно при 620 С в течение 1 ч.
Пример 45. Приготовление
А1РО -20.
Реакционную смесь готовят путем соединения 57,6 r 85 -ной Н РО и
90,5 г воды, к которым добавляют
37,8 г той же rидратированной окиси алюминия, что и в примере 40, и перемешивают до гомогенного состояния..
К этой смеси добавляют 36,2 r пента- гидрата гидроокиси тетраметиламмония (ГОТМА 5 Н О) и 2,0 r гидроокиси нат-" рия, растворенной в 50 r воды, и смесь перемешивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 0,1 Na<0
0,4 (77!A)zp: 1,1 А1 0 : Pzps- .
43 Hzp.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом, и нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение 72 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем центрифугирования и промывки водой и высушивают на воз!!pоС
Пример 46 ° Приготовление
А1Р04 -20.
Реакционную смесь готовят путем соединения 92,1 г 85%-ной НзРО4 и
220,9 r воды, к которым добавляют
55,0 г гидратированной окиси алюминия (псевдобемитная фаза 74,2 мас.
А1 0з, 25,8 мас. Н О) и перемешивают до г омо r енно го со сто яния . К э той смеси добавляют 72,5 r пентагидрата гидроокиси тетраметиламмония (ГОТИА»
»5 Н О), растворенного в 50 r Н О, и и смесь перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют
13,0 г NaA цеолита, смесь подвергают гомогенизации. 3а исключением NaA цеолита, состав конечной реакционной смеси в виде мблярных соотношений окислов следующий: 0,5 (ТМА) О
A1zOs . Pz Os . 50 Н О, Реакционную смесь помещают в сосуд, работаюпдй под давлением, из нержавеющей стали, имеющий внутри пластмассовую облицовку, H нагревают о в печи при 125 С при автогенном давлении в течение 53 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем центрифугирования и промывки водой и высуо шивают в воздухе при 110 С.
Пример 47. Приготовление
А1РО -22.
Реакционную смесь готовят путем соединения 57,7 г 85 -ной Н РО и
80,4 г воды, к которым добавляют
34,4 г гидратированной окиси алюминия (псевдобемитная фаза 74,2 мас.
А1 0, 25,8 мас. . Н О) и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 110,6 г водного ра1461371
l6 створа 68, 2 мас. дигидро окиси N, N -диметил-1,4-диазабицикло (2, 2, 2) октана (ДДО), смесь перемешивают до гомогенного со стояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий:
1,7 ДДО: А1 0з . P O . 40 Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под дав лением, облицованный изнутри нержавеющей сталью, и нагревают в печи о при 200 С при автогенном давлении в течение 72 ч; Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при 110 С.
Химический анализ, мас. : С 9,6;
N 2,9; Alp 0 33,2; Р О 47,6; потери на озоление 19,4; что отвечает следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов;
0,31 ДДО: 1,О Al оз . 1,03 Ð;0
Ф Озl НО
Пример 48. Приготовление
А1РΠ—.25.
a) Реакционную смесь готовят путем соединения 7,7 85 -ной НзРО и
25,9 г воды, к которым добавляют
4,6 r псевдобемитной фазы (74,2мас.Ж
А1 0з, 25,8 мас. Н О) и перемешивают до гомогенного состояния. К этой смеси добавляют 2,4 г (CH<)
1, О (Снд ) . NH: А1 Оз: P Og
40 н О, Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри политетрафторэтиленом, и нагревают в печи при 150 С при автогенном давлении в течение
150 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают .на воздухе при о
110 С. Химический анализ, мас.. :
С 1 О, 2; N 3, 2; А1< О 32, ); Р О 4 7, 1; потери на озоление 19,8; что отвечает следующему составу продукта в виде молярных соотношений окислов:
0,67 (СН )» NH: 1,00 А1 Оз
1,05 Р О : 0,83 H О.
Ъ) Процедуру, аналогичную примеру 48а, повторяют, . за исключением того, что указано в табл. 5. Часть твердого продукта каждой реакции подра.
15 представляет собой новую разновидность микропористого алюмофосфата (А1РО -25) .
Пример 49.
Пригн товление
Ali g -28.
55 вергают рентгеновскому анализу и в каждом случае наблюдают одну или в смеси фазу, характеризуемую диффракционной рентгенограммой Дебая-Uleppeс) Приготовление А1РО -25. Часть
А1РО -21 кристаллического продукта подвергают прокаливанию в воздухе при температуре приблизительно 600 С в течение 2 ч. Подвергнутый прокаливанию продукт имеет диффракционную рентгенограмму Дебая-Шеррера, отличающуюся от исходного А1Р0 -21, и
Р аукционную смесь готовят путем соедин сия 23,1 г 85 -ной НзРО и
77,6 г воды, к которым добавляют
13,8 r гидратированной окиси алюминия (псевдобемитная фаза, 74,2 мас.
AlgOz, 25,8 мас.% Н О) и перемешива- ют до гомогенного состояния.. К этой смеси добавляют 7,1 r (СН )4 .NH (пирролидин), и полученную смесь переме- шивают до гомогенного состояния. Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 1,0 (СН ) ИН:, А1 03
Р Ог- . 50 Н О.
Реакционную смесь помещают в герметичный сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри инертным пластическим материалом, и нагревают в печи при
300 С при автогенном давлении в течение 91 ч. Твердый продукт реакции выделяют путем фильтрации, промывают водой и высушивают на воздухе при
110 С.
Химический анализ, мас. : С 9,9;
N 31; А1 09 32,8; Р Оу 47,5; потери на озоление 19, 3; что отвечает следующему составу продукта в виде малярных соотношений: 0,64 (СН ) . NH
1,00 A1 0q . 1,04 Рд,о . 0,79 Н О.
Пример 50, Приготовление
А1РО -31 .
Реакционную смесь готовят путем диспергирования 164,8 r псевдобемитной фазы (74,2 мас.Х А1 0, 25,8 мас,X
Н О) B 715,2 г воды, K KQTOpblM робавляют 276,7 85 .-ной Н Р04 и перемешивают до гомогенного состояния.
К этой смеси добавляют 121,4 r ди-(и-пропип)амин (PENH) и смесь пе18
17
146137. 1 ремешивают до гомогенного состояния.
Состав конечной реакционной смеси в виде молярных соотношений окислов следующий: 1,0 PrzNH: AlzOa . Р О -: 5
: 40 Н,О.
Реакционную смесь помещают в сосуд, работающий под давлением, из нержавеющей стали, облицованный изнутри политетрафторэтиленом, и.нагревают в печи при 200 С при автогенном давлении в течение 46 ч. Твердый продукт реакции отделяют путем повторного центрифугирования и промывки водой и высушивают на воздухе 15 при комнатной температуре.
Химический анализ, мас.Ж: С 4,7;
N 0,85; AlzO 37,4; Р О 51,6; потери на озоление 10,3; что отвечает . следующему составу продукта в виде 20 молярных соотношений окислов:
0,18 Рг НН: 1,00 А1 0 : 0,99 Р 0 :
0,56 Н О.
Пример 57. а) Адсорбционные свойства компо- 25 зиции А1Р04-5, полученной в примере 3, определяют с помощью стандарт-. ного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра. На обо разце, активированном при 350 С, по- 30 лучены данные, представленные в табл. 6.
Размер пор продукта, подвергйутого прокалке, превышает 6 и ниже 10А как видно из адсорбции неопентана, 35 кинетическим диаметром 6,2 А, и ничтожной адсорбции (С F. ) È, кинетическим диаметром 10 А.
b) Адсорбционные свойства А1Р0 -5, полученной в примере 2, определены с помощью стандартного гравиметри-.. ческого адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра; На образце, активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 7).
Размер пор продукта, подвергнутого прокалке, превышает 6,2 А, как видно по адсорбции неопентана, кине.тическим диаметром 6,2 А. с) Адсорбционные свойства А1Р0 -5, полученной аналогично примеру 2, 50 определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра. На образце, о активированном при 350 С, получены следующие данные (табл, 8) .
Пример 52. Адсорбционные свойства А1РО+-28 (полученной в примере 49) определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра. На образце, активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 9).
Размер пор прокаленного продукта о превышает 2,65 А и менее 3,46 А, как видно по адсорбции воды, кинетическим диаметром 2,65 А, и незначительной адсорбции О, кинетическим диа-; метром 3,46 А.
Пример 53. Адсорбционные свойства А1Р0 -25, полученной в примере 48, определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйна-Бакра. На образце, активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 10).
Размер пор прокаленного продукта
3,4 и 4,3 А, что видно по адсорбции кислорода, кинетическим диаметром
3,46 А, и небольшая адсорбция и-гексана, кинетическим диаметром 4,3 A.
Пример 54 ° Адсорбционные свойства А1Р0 -20, полученного по примеру 44Ъ, определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного устройства Сак-Бзйна-Бакра.
На образце, активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 11), Размер пор прокаленного продукта составляет приблизительно 3 А, как видно из адсорбции воды, кинетический диаметр 2,65 А, и по низкой адсорбции при низких парциальных давлениях О, кинетический диаметр
3,46 А.
Пример 55. Адсорбционные свойства А1Р0 -17, полученного в примере 39с, определены с помощью стан- ) дартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйна-Бакра. На о образце, активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 12) .
Размер пор подвергнутого прокалке продукта > 4,3 А и с 5,0 1, что видно по адсорбции н-гексана, кинетическим диаметром 4,3 (, и низкой адсорбции изобутана, кинетическим диаметром
50А.
Пример 56. Адсорбционные свойства AlPO)-16, полученного в примере 38с, определены:с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра. е
На образце, активированном при 350 С получены следующие данные (табл. 13) .
Размер под подвергнутого прокалке продукта составляет 2,65 R u
1461371
20 3,46 l, что видно и по адсорбции
Н О, кинетическим диаметром 2,65 А, :и низкой адсорбции О . при низких парциальных давлениях, кинетическим о диаметром 3,46 А, Пример .57. Адсорбционные свойства А1Р0 -14, полученного в примере 36b, определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбци- 10 онного аппарата Мак»Бэйна-Бакра. На образце активированном при 350 С, получены следующие данные (табл. 14).
Размер пор подвергнутого прокалке продукта составляет з 3,64 А и c,4,3 A 15 что вид о по адсорбции Ы», кинетическим диаметром 3,64 А, и йо ничтожной адсорбции н-гексана, кинетическим диаметром 4,3 А.
Пример 58. Адсорбционные 20 свойства A1POg-8, полученного анало гично примеру 26, определены с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйна-Бакра. На образце, активированном при
350 6; получены следующие данные (табл. 15), Размер пор подвергнутого прокалке продукта превышает 6,2 А> что видно по адсорбции неопентана кинетическим диаметром 6,2 А.
Пример 59. Адсорбционные свойства А1Р0 -31, полученного аналогично примеру 50b, за исключением того, что продукт прокаливают до
600 С, определены с помощью стандарт-. ного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бэйн-Бакра.
Данные, представленные в табл. 16, получены на образце, активированном нри 350 С.
Размер пор превышает 6,2 А, что видно по адсорбции неопентана.
Пример 60. Часть кристал-. лического продукта А1РО -11 из при- 45 мера 29 подвергают прокалке в воздухе от 200 до 500 С в течение не менее 1 ч с последующим нагреванием при 500 С в течение 2 ч.
Адсорбционные свойства определены на этом подвергнутом прокалке продукте с помощью стандартного гравиметрического адсорбционного аппарата, Мак-Бэйн-Бакра. Следующие данные были получены на обрацзе, активированном при 350 С (табл. 17).
Размер под подвергнутого йрокалке продукта выше 6,0 А и менее 6,2 А, что видно по адсорбции циклогексана, кинетическим диаметром 6,0 А и ничтожной адсорбции неопентана, кинетическим диаметром 6,2 A.
Пример 61. Адсорбционные свойства А1РО -18, полученной в примере 43 определены с помощью стан-, дартного гравиметрического адсорбционного аппарата Мак-Бзйн-Бакра. Следующие данные получены на образце, активированном при 350 С (табл. 18).
Размер пор подвергнутого прокалке продукта составляет 4,3 А и 5„0 А, что видно по адсорбции н-бутана и незначительной адсорбции изо-бутана при низком парциальном давлении, Алюмофосфатные композиции оказались сильно гидрофильньми. Все разновидности продемонстрировали предпочтительную адсорбцию воды по сравнению с обычными углеводородными молекулами (парафины, олефииы и бензоидные ароматические соединения,