Способ получения (3-аминопропил)-алкил(арил)фосфинов

Способ получения (3-аминопропил)-алкил(арил)фосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в ч стности к получению (3-аминопропил)- алкил(арил)-фосфинов формулы R-;P:-(CH),,NH, где R-CeH.,, . , Н сн г СНгСНг, которые могут найти применение в качестве модификаторов для полимерных материалов. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение их ведут взаимодействием аллиламина с первичным фосфинами в присутствии перекисного инициатора при молярном соотношении 1:(1,5-2):0,001-0,002). Процесс ведут путем добавления в фосфин, нагретый до 130-160 с.. смеси аллиламина и инициатора в атмосфере инертного газа и поддержания этой температуры в течение процесса. В качестве инициатора используют смесь Т-трет -бутилдиоксаэтиловьк эфиров синтетических жирных кислот фракции . Выход повьпиается в 1,5-2 раза. 2 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУбЛИК

А1 (sg 4 С 07 F 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС ГВУ или Н2 СН2(Н2

Д-, Д-сн, которые могут

2 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4198376/31-04 (22) 23.02;87 (46) 28.02.89. Бюл. 9 8 (71) Волгоградский политехнический институт (72) О.И. Тужиков, С.Н. Бондаренко и И.В. Малютина (53) 547.241.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1016290, кл. С 07 F 9/40, 1981.

0chme Н., Ihamm R. 1,2 Azaphospholane. — Zeitschrift fur chemic, 1971, 11, У 7, S.262-263. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (3-АМИНОПРОПИЛ)—

АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в чшстности к получению (3-аминопропил)алкил(арил)-фосфинов формулы

К-:Р. (СН )ь МН, где R-СьН, СзНщ

1 Н

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-Ссвязью, а именно к усовершенствованному способу получения (3-аминопро н пил)-алкил (арил) фосфинов общей формулы

К-РН-(СН ) NH(где К-СЬН, С Н, ÄÄSUÄÄ 1461753 которые могут найти применение в качестве модификаторов для полимерных материалов. Цель - повышение выхода целевых продуктов. Получение их ведут взаимодействием аллиламина с первичным фосфинами в присутствии перекисного инициатора при молярном соотношении 1:(1,5-2):0,001-0,002).

Процесс ведут путем добавления в фосо фин, нагретый до 130-160 С.. смеси аллиламина и инициатора в атмосфере инертного газа и поддержания этой температуры в течение процесса. В качестве инициатора используют смесь

i-трет-бутилдиоксаэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции

С -С . Выход повышается в 1,5-2 раза.

2 табл. найти применение в качестве модификаторов для полимерных материалов, а также использоваться как полупродукты в органической химии.

Целью изобретения является повы" шение выхода целевых продуктов.

Предлагаемый способ получения (3-аминопропил)-алкил(арил)фосфинов заключается в том, что первичный фосфин подвергают взаимодействию с ал. — . лиламином в присутствии перекисного инициатора, в качестве которого используют смесь 1-трет-бутилдиоксаэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С -С д общей фор1461753 мулы (СН ) > СООСН(СН «) ОС(О) К, где R — С - Сз-алкил, I при соотношении компонентов со следующим значением R, мас.%: С„Н„ 27,25;

Сз Н у 47 55 С«Нл9 25 ь 20, Пример 1. Синтез 1-адамантилметилфосфина. К 13,35 r (0,1 M) порошкообразного безводного хлористого алюминия при 75-80 С и интенсивном перемешивании B атмосфере инертного газа прибавляют 5,1 r (0,15 М) фосФористого водорода в молярном соотношении А1С1з. РНз=1:1,5. К полученно- 15 му комплексу при 100 С и интенсивном перемешивании прибавляют 18,45 г (0,1 М) 1-адамантилметилхлорида) в

20 мл абсолютного хлорбензола. Реакционную массу, перемешивают и полученный комплекс разлагают смесью со20 ляной кислоты и льда. Органический слой отделяют, сушат, растворитель упаривают. Остаток фракционируют в вакууме. Собирают фракцию: 9,1 r (50%) — 1"ARCH ÐÍ, т. кип. 6263 С/2 мм рт.ст., n = 1,5309.

Пример 2. Синтез 2-(1-адамантил)-этилфосфина. К 13,35 r (0,1 М) порошкообразного безводного хцорис того алюминия при 75-80 С и интенсивO ЗО ном перемешияании в атмосфере инертного газа прибавляют 5, i r (0,15 М) фосфористого водорода в молярном соотношении А1С1 :РН = 1:1,5.К полученному комплексу при 110 С и интенси-З5 вном перемешивании прибавляют 19,85 г (0,1 M) 1-адамантилэтилхлорида. Реакционную массу перемешивают и полученный комплекс разлагают смесью соляной кислоты и льда. Органический слой 40 отделяют, сушат, растворитель упаривают. Вакуумной перегонкой вьщеляют

13,7 (70%) 2-(1-AdCH

73-75 С/1,5 мм рт.ст., и р 1,5223.

Пример 3. Синтез (3-аминопропил)-2-(1-адамантил)-этилфосфина.

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа,, обратным холодильником и капельной 50 воронкой, загружают 29,4 r (О, 15 M)

2-(1-адамантил)-этилфосфина. К фосфину, прогретому до 150-160 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и 0,0275 г (0,0001 М) сме- 56 си i-трет-бутилдиоксаэтиловых -эфиров синтетических жирных кислот (ацилаля/

С -С9) при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение

1 ч. Затем реакционную массу упаривают под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе. Вьщеляют 30,36 r (80X) (3-аминопропил)-2-(1-адамантил)о этилфосфина, т; кип. 172 С/1 мм рт.ст., п „ =. 1,5148. Непрореагировавший избыток фосфина возвращается в реакцию4 а

Пример 4. Синтез (3-аминопропил)-1-адамантилфосфина. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 33,6 г (0,2 М) 1-адамантилфосфина. К фосфину, прогретому до

150-160 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и

0,055 r (0,0002 М) ацилаля С -С> при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином.

По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реакционную массу упаривают .под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе. Вьщеляют 36 г (80%) (З-ами-. нопропил)-1-адамантилфосфина,,т. кип, 142-145 C/3 мм рт.ст., и, = 1,5481.

Непрореагировавший избыток фосфина возвращается в реакцию.

Пример 5. Синтез (3-аминопропил)-нонилфосфина. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают

32 г (0,2 М) н-нонилфосфина. К фосФину, прогретому до 130-140 С постепенно прикапывают смесь 5,7 r (0,1 М) аллиламина и 0,0275 r (0,0001 M) ацилаля С -С при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют цо степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение

1 ч. Затем упаривают под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе.

Вьщеляют 30,38 г (70%) (3-аминопропил)-нонилфосфина, т.кип. 60-62 С/

/2 мм рт.ст., п = 1,4555. Непрореаги»ровавший избыток фосфина возвращают в реакцию.

1461753

Пример 6. Синтез (3-аминопропил)-1-адамантилметилфосфина. В

I реактор, снабженный мешалкой, термо- метром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 32,76 г (0,18 М)

1-адамантилметилфосфина. К фосфину, прогретому до 130-140 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) ал- 10 лиламина и 0,04 r (0,00015 М) ацилаля

Ст-С9 при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обратного холодильника аллиламином. По окончании прикапывания 15 реакционную массу по той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч.

Затем упаривают под вакуумом, фракционируют на вакуумном насосе. Выделяют 30,11 г (707) (3-аминопропил)- 20

1-1адамантилметилфосфина, т. кип.

115 C/1 мм рт.ст., n р = 1,5396. Непрореагировавший фосфин возвращают в реакцию.

Пример 7. Синтез (3-аминопро- 25 пил)-фенилфосфина. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, вводом инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 22 r (0,2 М) фенилфосфина. ЗО

К фосфину, прогретому до 130-140 С, постепенно прикапывают смесь 5,7 г (0,1 М) аллиламина и 0,0275 r, (0,0001 М) ацилаля Ст-С9 при перемешивании. Скорость прикапывания регулируют по степени орошения обз ратного холодильника аллиламином.

По окончании прикапывания реакционную массу при той же температуре перемешивают еще в течение 1 ч. Затем реак- 4р ционную массу упаривают под вакуумом и фракционируют на вакуумном насосе.

Выделяют 26,72 r (80X) (3-аминопропил)фенилфосфина, т. кип. 105-107оС/1 мм рт.ст..

Н

«" ч

Т, С кии мм рт

С НМ NP 18,5 8,38 18,37 8,19 НК: 1600 3100 сн (NH ) 1620 сн (C,H ) 805, 1055, 2280 сн (Р-Н)

ПМР: 2,0 м.л. (СоН )

1 4555 С <Н НР 14,3 6,45 13,9 6,28 HK: 1600, 3100 сн 1 (нн ), 805, 1055, 2290 см 0,8-1,4 (c,н„, ) 31р: (p-н), ПИР: 1,, 197 Гц, 0 -29 н.л. (3-йеииопропил)- 105-107/1 феиилфосфми (3-Аминопропил) 60-62/2 иоиилфосфил

Физико-химические константы, дан-.. ные ИК-, ПМР-спектров, элементного анализа (3-аминопропил)-алкил(арил) фосфинов приведены в табл. 1.

Сравнительные данные по способам получения (3-аминопропил)-алкил (арил)фосфинов с применением как известного перекисного инициаторадинитрила азо-бис-изомасляной кислоты, так и предлагаемого - ацилаля

С„-С о приведены в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый споео6 получения (3-амин опропил) -алкил (арил) фосфинов позволяет повысить. выход целевых продуктов в 1,5-2 раза.

Формула иаобр ет ения

Способ получения (3-аминопропил)алкил(арил)фосфинов общей формулы

R P (ÑÍ2)3КН2, где R C6Í5., С9Н,9, !

Ъ

Сыт СН2СНг. взаимодействием первичных фосфинов с аллиламином в присутствии перекисного инициатора при повышенной температуре в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода целевых продуктов, в качестве перекисного инициатора используют смесь 1-третбутилдиоксаэтиловых эфиров синтетических жирных кислот фракции С„-С9 и процесс ведут .при молярном соотношении аллиламина, фосфина и инициатора, равном 1:(1,5-2):(0,001-0,002), путем добавления в фосфин, нагретый до 130-160 С, смеси аллиламина и инициатора и поддержания этой температуры в течение процесса.

Таблица 1

Продолжение табл. 1

1461753 (3-Амннопропнл)-анкил Т> С кнпlмм рт.ст.: п (врыл) фо

Брутто- Элементный вналнэ, Данные НЕ-, ПНРспектров

Вычнсл

>» (3-Амннопропнл) «1- 142-145/3 адвмвнтнл-фосфнн (3-Аминопропнл) 1» 11$/1 адама нтнлметнлфос фян (3-Fvbsjhxjhbk (3-Амннопропнл) -2- (1-вдвмвн» 1 72/1 тмл)-этнлфосфнн

Таблица 2 е продуктов реактрн (ясх.фосфнн) 9 42> 5 3,54 0,83 ДАН 1:1!0>05

3>95

100

1,76

1,16

56 - 656

0 5 36. 3 2>66

1й0,470,002

1! 1,5:0,05 (1-октен) 140-150 70-120 (данл.

540 р.

8. i-g.) Контрольный способ:

1-AdPBa н-ноннлфосфнн

2! 130>01

1,5: 1г0,06

23 191 375 266

90-100 5.

90- 100 6

12 1 2 5,33

130" 140 3

150-160 3

2,5

f!2:0,002

1>2: 0,002

70 5 83

6>66

1,66

70 5 83

1г1>8!0>0015 130-!40 3

2,5

1!2!0>002

130 140 3

80 6,66

1,66

Ф.

gAX — днннтрнл aso-бнс-явомасланой кнслоты.

Редактор Т. Лазоренко

Заказ 636/19 Тираж 339 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Нэвестный способ! феннлфосфнн фенялфосфнн

РНЭ

Предлагаемый способ:. н-ноннл-, фосфнн Ацнлаль

С,-С, 1 AdPH Ацилаль.

C„-С

2-МСН Рн Вцнвль . С,-С, 2-(1-Ad) i СН СН, PH Ацнлвль

С,-С, 1,5481 Я, Н НР 13,8 6,22 14,0 6,15 HK: 2900-3000 см i (Ad) ПИР! 1,32,0 м.д. (Ad), P: ! р-е 197 Гц, 9-29 м.д.:

1,5396 С И NP 12,9 5,86 13,1 5,67 НК! 2900-3000 см (Ad) > 1600> 3100 см (NB,), HNP: 1,32,0 (А4) > ыр! I

195 Гц> Ф»26,82: м.д.

1,5148 С>тйтвНР 12,3 5,53 11,8 5,24 ИН! 2900-3000 см (Ad), 1600, 3100рм > (NBв) > 805 ° 1055>

2280 см (P-Н), ПМРй 1,3-2,0 м.д. (Ad) мр. 1Р-и

197 Гц, 0-29,23 м.д

Составитель Л. Карунина

Техред Р1.Ходанич Корректор С. Черни