Производные о-сульфобензойной кислоты в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров, используемых при получении растворимых полимеров, обладающих электропроводностью после допирования йодом

Производные о-сульфобензойной кислоты в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров, используемых при получении растворимых полимеров, обладающих электропроводностью после допирования йодом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к сульфокислотам, в частности к производили о-сульфобензойной кислоты фор-лы ,COR Ol где SOjNQ которые могут найти применение в ка-, честве промежуточных соединений для синтеза мономеров, используекых при получении растворим гх полимеров,, обладающих электропроводностью после допирования. Цель - выявление новых соединений указанного класса, обладаюпщх полезными свойствами. Получение их ведут по реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу различных биядерных ароматических углеводородов (дифенил, флуорен) ангидридом о-сульфобензойной кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия. Выход 50-70% от теоретического. 1 табл. Ш (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (11 4 С 07 С 143/525, С 08 G 75/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A BTGPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1:0И

Q где Я 03 0 сн

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4292828/31-04 (22) 03.08. 87 (46) ?3.03.89, Бюл. 1(- 11 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (7? ) Ш. С. Ахметзяно в, Г. А. Толстико в, А. Н. Лачинов, M. Г. Золотухин, С. Н. Салазкин, А.M. Шакирова, В. С. Султанова и Ю,А, Сангалов (53) 547. 541(088, 8) (56) Сергеев В.А. Синтез и электрические свойства поли (арилен-тио-хинодиимидов) . — Высокомолекулярные соединения, А 27, 1985, 1(-" 5, с. 899. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ о-СУЛЬФОБЕНЗОЙНОЙ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДПЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ РАСТВОРИМЫХ

ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ЗЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬЮ ПОСЛЕ ДОПИРОВАНИЯ ЙОДОМ (57) Изобретение относится к сульфокислотам, в частности к производим о-сульфобензойной кислоты фор-лы

Изобретение относится к синтезу новых химических соединений, конкретно к производным о-сульфобензойной кислоты общей формулы

О)8 р где я — -(р)-(,О)

S0 Nu которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений для синтеза мономерав, используемых при получении растворимых полимеров,. обладающих электропроводностью после допирования. Цель — выя вление новых соединений указанного класса, обладающих полезными свойствами. Получение их ведут по реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу различных биядерных ароматических углеводородов (дифенил, флуорен) ангидридом о-сульфобензсйной кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия.

Выход 50-70Х от теоретического.

1 табл. которые могут найти применение в качестве промежуточных соединений для синтеза мономеров, используемых при получении растворимых полимеров, обладающих электропроводностью после до пиров ания .

Целью изобретения является изыскание производных о-сульфобенз ойкай кислоты, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов в синтезе мсномеров, используемых для получения растворимых

1467054 полимеров — полиариленсульфофталидов, обладающих электропроводностю после допирования йодом.

П р и и е р 1. Натриевая (4-фенилбензоил) сульфобензойной кислоты, В колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим з атвором, загружают

20 r (О, 1086 моль} ангидрида о-суль- 10 фобензойной кислоты, 66,7 г (0,43 моль) дифенила, 37,6 r (0,28 моль) безводного хлористого алюминия. После перемешивания смесь в колбе нагревают до 90 С (в бане), 15 через 4 ч образовавшийся гомогенный раствор выгружают в 800 мл охлажденной воды и оставляют íà 10 ч. После этого суспенэию фильтруют, финьтрат обрабатывают 20%.-ным раствором NaOH. 20

Выпавший мелкодисперсиый осадок, содержащий алюминий, отфильтровывают, фильтрат упаривают наполовину, охлаждают. Выпавшие кристаллы натриевой соли 2-(4-фенилбензоил)сульфо- 25 бензойной кислоты отфильтровывают, промывают небольшим количеством хо,лодной воды. После сушки в сушильном о шкафу (80 С, 10 ч) двукратной кристаллизации из этилового спирта, 30 промывки серным эфиром и сушки (80 С, 10 ч) получают 29 r (75% от теоретического) целевого продукта в виде белого кристаллического порошка с т.нл. 296-298 С.

Найдено, %: С 63,19; Н 3,59;

Я 8,67; Na 6,26.

49 И 4"

Вычислено, %: С 63 3; Н 3,6;

S 8,9; Na 6,38 ° 40

ИКС, см: о -, 1200, 4 с=о =1675.

П р и -м е р 2. Натриевая соль

2- (2-фпуореноил) сульфобензойной кисло ты.

В колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором; загружают

10 r (0,055 моль) .ангидрида о-сульфобензойной кислоты, 20 r (0,15 моль) безводного хлористого алюминия.

Смесь перемешивают и после этого добавляют 36 г (0,216 моль) фпуорена о и синтез ведут при 90 С в течение

6 ч. Продукт выгружают в охлажденную воду. Далее аналогично примеру 1.

После сушки (80 С, 10 ч), двукратной перекристаллизации из этилового спирта, промывки сернистым эфиром, сушки (80 С, 10 ч) получают 10 r (50% от теоретического) целевого продукта. в виде белого аморфного вещества. с т.пл. 330-332 С,, Найдено, %: С 63,7; Н 3,65;

S 8 2; Ма 5,94.

С,Н„ЯО,Na

Вычислено, %: С 64,5; Н 3,48;

S 8,6; Na 6,18.

ИКС, см : „ =1205,1С, =1670.

Пример 3. Получение мономера

2,1-бензоксатиол-З-хлор-3-дифенилил1,1-диоксида.

В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5 г (0,014 моль) натриевой соли 2-(4-фенилбензоил) сульфобензойной кислоты, 15,0 мл (0,208 моль) хлористого тионипа, 25 мп бензола, 0,02 мп (0,000248 моль) пиридина, нагревают. о, при 90 С в течение 3 ч. Горячий раствор отфильтровывают от хлористого натрия, фильтрат упаривают до 15 мл, охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают гексаном и сушат в вакууме (50 С, 6 ч). После сушки получают 4,3 г (86,8% от теоретического} целевого продукта в виде белого кристаллического порошка с т. пл. 168-170 С.

Найдено, %: С 63,38; Н 3,64;

S 8,10; Сl 9,73.

Вычислено, %: С 63,95; Н 3,59;

S 8,97; Сl 9 95.

ИКС, см . s =1200, so =1365.

Аналогично получают мономер 2,1бензо ксатиол-3-хлор-3-фпуореноил1,2-диоксид, . r rn. 162-164 С.

Найдено, %.: С 64,57; Н 3,9;

В 8,06; Сl 9,5.

Вычислено, %: С 65, 10; Н 3 52;

S 8,68; Сl 9,63.

ИКС, см :) i =1205; soa =1368.

Ц р и м е р 4. Получение полимера.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, воздушным холодильником, в токе аргона загружают 8 r (0,0224 моль)

2,1-бензоксатиол-3-хлор-3-дифенил1,1-диоксида, 11,17 мл (2 молы л) нитробензола, 0,14 мп (5 моль.%).

SbC1 и ведут синтез при 100 С (в бане) 10 ч. Далее полимер растворяют в диметилформамиде и высаживают. в этиловый спирт, полимер отфильтровывают, промывают серным эфиром и сушат (90 С, 10 ч) в сушильном шка)467054 фу. После сушки получают 7,0 г (97X от теоретического) полимера в виде белого аморфного пороака с приведенной вязкостью =0»84 дл/г» измеренной в тетрахлорэтане, Найдено, Х: С 70,60; Н 3,91;

S 9,54.

Вычислено, Х: С 71,25; Н 3,75;

S 10,0.

Пример 5. Приготовление элек-. тропроводящего материала.

0,5 г полимера, приготовленного согласно описанному, растворяют в 5 !щ тетрахлорэтана и образующийся раствор BblJIHBBIoT на горизонтально установленную пластинку, площадью 50 см

Ю

После испарения растворителя при комнатной температуре получают прозрачную однородную пленку толщиной 90"

100 мк. После насыщения пленки при о

40 С йодом электропроводность составляет 4,2 10 OM см

Аналогичным образом получают полимер с использованием в качестве мономер а 2, 1-бензоксатиол а-3-хлор-3фпуореноил-1, 1-диоксида. Их физикохимические свойства и доказательства строения приведены в таблице.

Преимущества электропроводящих поли ме ро в — поли ар ил енсул ьфофт алидов, полученных на основе промежуточных соединений — производных о-сульфобензойной кислоты перед описанным в литературе полифенилинами состоят в следующем.

Полиариленсульфофталиды обладают электропроводностью после допироваФ -! -! иия, йодом равной 4,2 10 Ом см формула из обретения

Производные о-сульфобензойной ки25 споты общей формулы

СОН

О

30 . ) У, где Н-- О (..) 0 О сн, 35 ° в качестве промежуточных соединений дпя синтеза мономеров, используе!ых при получении растворимых полимеров, . обладающих электропроводностью после

40 допирования йодом.

Полиариленсульфофталидь! раствори-!

ы в обычных органических растворителях (тетрахлорэтан, диметилформамид, циклогексанон).при комнатной температуре. Это позволяет получать методом полива из раствора электропроводящие материалы в виде пленок, что обеспечивает воспроизводимость ха10 рактеристик, а также обеспечивается возможность пластифицирования и получения электропроводящих композиций.

Известные полимеры — п-полифениле15 ны обладают электропроводностью после

-» насыщения йодом, равной 1 ° 10 Ом.см, они не растворимы в органических растворителях и не могут быть получены в виде пленок из раствора ме20 тодом полива.

6 аа

В:

°

Ре ж ф

64

Фа

° х

0 х

9I

"o о о

Ю ф

Ф41

40 сР

) .41

6(т

3. „- о е î и Д

Ь„

Яз.

1467054 ! !

В

I Рм

1 ! а! Ф

I &

°

1 »

1 а