1468585 - Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена

Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексана. С целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополикислоту формулы HAPMo 20 обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2-3 ч, а затем карбонатом кобальта при молярном соотношении H:,., бромистоводородная кислота и карбонат кобальта 1:(0,8-1,6): (3,5-5,9). Полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте. Степень конверсии циклогексана 53,0-62,0%. 1 табл. S

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Рг, -„Чо, Со Вгд, >,0;;„.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4081269/31 04 (22) 02.07.86 (46) 30.03.89. Бюл. № 12 (7 I ) Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева (72) A. И. Гасанов, Б. М. Алиев, Н. А. Коробов, Г. М. Талыбов, 3. Т. Гулиева, P. Н. Байрамов и Х. М. Алимарданов (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент ГДР № 212902, кл. В 01 J 23/16, опублик. 1984.

Авторское свидетельство СССР № 667230, кл. В 01 J 23/28, !976.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для окисления циклических углеводородов, в частности циклогексана, в 2-циклогексан-l-он, 2-циклогексен-1-ол и окись циклогексена.

2-Циклогексен-1-он используют в качестве исходного продукта для синтеза полициклических кетонов, применяемых в парфюмерной промышленности, а 2-циклогексен-1ол и окись циклогексена используют в качестве исходных продуктов для получения пирокатехина и пирогаллола, применяемых при синтезе актиоксидантов.

Цель изобретения вЂ” получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной последовательности стадий приготовления и режимов их осуществления.

Пример 1. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,804 г ортофосфатной кислоты (Н, PO, ) добавляют 14,176 г окиси молибдена (МоОз) . К полученному раствору фосфорномолибденовой гетерополикислоты (ГПК) при кипячении приливают 4,7 мл

„„SU„„1468585 А1 (5g 4 В 01 3 37 00 23 88 27 19 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛ ИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГг КСЕНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексана. С целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополикислоту формулы Н РМогО обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2 вЂ” 3 ч, а затем карбона-.ом кобальта при молярном соотношении Н.,РМо,:Оь бромистоводородная кислота и карбонат кобальта 1: (0,8 вЂ” 1,6): (3,5 вЂ” 5,9) . Полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте. Степень конверсии циклогексана 53,0 вЂ” 62,0 10. 1 табл.

2 бром истоводородной кислоты (р =1,158 г/cv,"). После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 5,467 карбоната кобальта. Молярное соотношение

ГПК, HBr и СОСО; l:1,6:5.9. Полученный раствор выпаривают. выделяют темно-коричневый порошок, который в течсние 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Полученный катализатор имеет темно-коричневый цвет. Термостабилен прн 350--400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

1468585

4, 30

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. В стеклянный реактор барботажного типа с термостатирующей рубашкой, снабженный обратным холодильником, помещают каталитическую систему вЂ” раствор ледяной уксусной кислоты, содержащий 90 мг полученного комплекса, 100 мг циклогексана, и при 60 С в течение 3 ч проводят, опыт с подачей О содержащего газа со скоростью 20 л/ч. Продукты анализируют с помощью ГЖХ. Результаты приведены в таблице.

Пример 2. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,713 г ортофосфатной кислоты (НзРО )), добавляют 12,572 г окиси молибдена (МоОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 3,56 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (р =

1,158 г/смз). После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 4,329 г карбоната кобальта. Молярное соотношение

ГПК, HBr и СоСОз 1:1:5,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 100 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Ро ОМо2 oCoiBrp ззОз рр, Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

П ример 8. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,827 г ортофосфатной кислоты (НзРО4), добавляют 14,582 г окиси молибдена (МоОз) . К полученному раствору

ГПК при кипячении приливают 354 мл

20%-ной бромистоводородной кислоты (р=1,158 г/см ) . После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 4,519 г. карбоната кобальта. Молярное соотношение

ГПК, НВг и СоСОз 1:1,2:4,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Рр ззМоз у СО Вгз,ззОз,зо.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 4. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,795 г ортофосфатной кислоты (НзРО ), добавляют 14,018 r окиси молибдена (МоОз) . К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 2,84 мл 20%-ной бромистоводородной кислоты (р=

1,158 г/см ). После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют

3,861 r карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоОз 1:1:4,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение

2 ч высушивают при 100 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Pp,25%03,0 Co I Bro,зз О о,оо.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс окисления ведут аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 5. В 500 мл водного раствора, содержащего 0,933 г ортофосфатной кислоты (HpPO4), добавляют 16,451 г окиси молибдена (МоОз) . К полученному раствору

ГПК при кипячении приливают 2,66 мл

20%-ной бромистоводородной кислоты (р=1,158 г/см ) . После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 3,965 г карбоната кобальта. Полярное соотношение

ГПК, HBr и СоСОз !:0,8:3,5 Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Ppр28Моз,4зСо Вго,ззО 20.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

1468585

10 !

Р,oooo,oCoiB»o оО,з о

РодзМо., оCo Bro oOi i o.

Ро 5MO f н4Со Вго зо Оо оо.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостаби,неп при 350вЂ”

50 400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления цикло55 гексена. Процесс ведут аналогично примеру !. Результаты приведены з таблице.

При.чер /О (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 0,9!8 г орРо, ззМ о o Co i 8rn,oо О о о. т

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру !. Результаты приведены в таблице.

Пример б. В 500 мл водного раствора. содержащего 20,0584 г фосфорномолибденовой кислоты (НнРМог От 24Н О), приливают 2,48 мл 20®-ной бромистоводородной кислоты (р=!,158 г/см ) . После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют

3,699 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, 9В» и СоСОз 1:0,8:5,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение

2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы

90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты. В результате получается катализатор по примеру 6.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс окисления ведут аналогично примеру l. Результаты приведены в таблице.

Пример 7 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 0.902 г ортофосфатной кислоты (Н РО1), добавляют

15,904 г окиси молибдена (AloOo). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 1,93 мл 20Я-ной бромистоводородной кислоты (о= 1,158 г/см ) . После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолиоденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют

3,286 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВг и СоСОо 1:0,6:3,0. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение

2 ч высушивают при 100 C.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Полученный катализатор имеет темно-коричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты приведеныы в табл и це.

Пример 8 (для сравнения). В 500 мл воды растворяют 19,3491 г реактивной

Нз РМо„0„,24Н, О (ТУ вЂ” 6 вЂ” 09 вЂ” 3540 вЂ” 78), приливают 1,8 мл 20 /о-ной бромистоводородной кислоты (р = 1,158 г см ) . .После кипячения в течение 2 вЂ” 3 ч с обратным холодильником добавляют 3,056 г карбоната кобальта.

Малярное соотношение ГПК, НВг и CoCCb

1:0,6:3,0. Полученный раствор после кипячения в течение 15 вЂ” 20 мин выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350 вЂ”вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы

90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность приготовленного катализатора испытывают в реакции окисления циклогексана. Процесс ведут ана.тогично примеру

I. Результаты приведены в таблице.

Пример 9 (для сравнения) . В 500 мл водного раствора, содержащего 0,871 г ортофосфатной кислоты (HoPO<), добавляют

15,358 г окиси молибдена (1 !оОз). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 6,22 мл 20Я-ной буомистоводородной кислоты (р=1,158 г/см ) . После 2 вЂ”вЂ”

3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 6,875 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВ» и СоСОз 1:2,0:6,6.

Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

l.468585 тофосфатной кислоты (H3PO4), добавляют

16,187 r окиси молибдена (Mo03). К полученному раствору ГПК при кипячении приливают 7,86 мл 200»0-ной бромистоводородной кислоты (р= l,!58 г/смз). После 2 вЂ” 3 ч кипячения с обратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют

8,360 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, HBr и СоСОз 1:2,4:7,7. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение

2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле:

Рр 13Мо1,0Со1Brp 303 2.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы

90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

17ример, 1 (для сравнения) . В 500 мл водного раствора, содержащего 6,5251 г фосфорно-молибденовой кислоты (или 8,0688 г

НзРМо12040 ° 24Н20), прил и ва ют 1 мл

20Я-ной бромистоводородной кислоты (V=

1,158 г/смз) . После 1 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 1,488 г карбоната кобальта. Молярное соотношение

ГПК, НВг и СоСОз 1:0,8:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Рр 23Моз,43CoIB»p 23011 2.

Полученный катализатор имеет темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Пример 12 (для сравнения). В 500 мл раствора воды, содержащего 9,7784 г фосфорномолибденовой кислоты (или 12,0 918 г

НЗРМо12040 24Н20) приливают 1,5 мл

200»0-ной бромистоводородной кислоты (р=1,158 г/см ). После 4 ч кипячения с обратным холодильником к раствору добавляют 2,230 г карбоната кобальта. Молярное соотношение ГПК, НВ» и СоСОз 1:0,8:3,5.

Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричневый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Рр 23Моз 4зСо1Вг.о, 011,20.

Полученный катализатор имее темнокоричневый цвет. Термостабилен при 350вЂ”

400 С.

Для образования каталитической систе15 мы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Пример 13 (для сравнения). В 500 мл водного раствора, содержащего 9,0012 г

H3PMI2O4p 24Н20, приливают 4,60 мл

20Я-ной бромистоводородной кислоты (р=

1,158 г/смз), после 2 ч кипячения с об25 ратным холодильником получают фосфорномолибденовую кислоту, модифицированную ионами брома. К ней добавляют 1,6603 г карбоната кобальта. Молярное соотношение

ГПК, НВг и СоСОз 1:3,3:3,5. Полученный раствор выпаривают, выделяют темно-коричЗО невый порошок, который в течение 2 ч высушивают при 110 С.

Состав катализатора при данном способе приготовления соответствует эмпирической формуле

Р0,23Мo3 43 Со1В»0 9401 I, 2.

Формула изобретения

Способ приготовления молибденсодержа1цего катализатора для окисления циклогексена, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, фосформолибденовую гетерополи55

Для образования каталитической системы 90 мг последнего растворяют в 3 мл ледяной уксусной кислоты.

Активность катализатора испытывают в реакции окисления циклогексена. Процесс ведут аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, обладаю45 щий повышенной активностью: степень конверсии циклогексена 53,0 вЂ” 62,00/0, что значительно выше, чем на катализаторах, полученных известными способами, при. большой селективности по 2-циклогексен-1-олу и большими выходами по 2-циклогексен-l-ону, 25р циклогексен-1-очу и по суммарным выходам продуктов окисления.

146 кислоту формулы НзРМо!204 обрабатывают бромистоводородной кислотой при кипячении в течение 2 вЂ” 3 ч, а затем карбонатом кобальта при молярном соотношении

Выкод, г

Селективность, 7

Суммарный выкод> r

Конверсия, Х

Пример

Состав катализатора

1 t I

R-ООН R O R-ОН R=O

О ОН R > О RÎÍ RO

2-3 ч кипячения

Р„, Мое„Со, Вгьи 0»р

Р,юМо„Co, Br>,za 04»

Р»» Мо>» Со, Вг>н 0>зо

Pp>>Mo>p Co Br»>s 0»ap

Р„Mo » Со, Вге, 0>ао

Р„,Мс„сс, Br>a О„,„

5,5

5,4

5,3

5 0

5 6

5,7

59,0

60,0

60,5

61,0

62,0

61,5

3,9

7,4

10,6

14,3

18,5

4,5

4,4

4,2

4,8

1,4 42,6 22,2 70,7

2,8 4 1>9 22,6 71,8

5,3 39,8 22,8 72,3

7,7 38,7 22,3 72,8

10,6 36,5 22,3 74,2

13,6 33,4 21,8 73,6

18,3

18,4

2,2

2,5

3,5

5,4

4,3

5,6

4,7

4,8

3,4

4,7

7,3

8,2

7>7

5>6

5,7

11,7 302 197 641

12>0 30>1 19>6 65>2

1 >4 38 ° 5 18>9 64>2

17 ° 8 23 3 45>4

1,0 38,3 18,8 63, 7

11,1 35,0 22,3 73,1

13,4 33,1 22,0 73,3

53,7

54,5

53,4

53 0

61,2

1 5

15,2 !

8,3

14,4 34> 1 51,5

13,0

2,2 5,3 7,8 15 Д

Примечание: R-OOHR)0R- 0HвЂ”

Н=о гндроперекись циклогексенила, окись циклогексена, 2-циклогексен-1-ол>

2-циклогексен-1-он.

Составитель Н. Путова

Редактор М. Петрова Техред И. Верес Корректор М. Васильева

Заказ 1293/8 Тираж 487 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР! l 3035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат «Патент», г. Ужгород. ул. Гагарина, 10!

7 . 8

Известный

Р>>ьМо4 ь Со> Вгоаь 0 >као

Р»>Моя> Co> Br> 0 >,>о

Раи Мо,» Со> Вг<д, 04>о

P»»Mo>» Со> Вг>я> Он,lo

Pp>> Mo>> Co> Br„>p 0s,20

Q» Мо„» Со> Br,,» Оц>а

Р>>>>МО>>> СО> Br >,>> О >4>д

203 смеси оксидов Мп и Мо (Mn:Mo = 1:1) в оксиде алюминия

ОзРМо!204.. бромистоводородная кислота: карбонат кобальта=1: (0,8 вЂ” 1,6): (3,5 вЂ” 5,9), полученный катализатор выделяют, сушат и растворяют в уксусной кислоте.

60,5 32,1

58,5 32,2

55,0 32,3

53,1 31,3

49,3 30,8

45,5 30 3

Для сравнения

47,0 З1,З

46,2 30,7

60,3 30,2

39>3 52,5

60,5 30,3

48 31,2

45,3 30,7

Способ приготовления молибденсодержащего катализатора для окисления циклогексена

Патент 1468585