Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-2- цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланов

Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-2- цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения 5-метнл-5-алкш1-4- цианометил ен- 2-цианометил- 2- 1 -тиоциано-1-метил ал ,3-оксатиол,анов общей формулы; 0-CR, CCHjl-CLCH-CN -S-C СНз,-СЫ - - CR, SCNJ-CH,, где R, - СИ, или CjHj, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ. Пель - создание спо-г соба получения новых соединений. Процесс ведут реакцией третичного цианоацетиленового спирта общей формулы: CR,(CHj)(OH)-C C-CN, где. R - указано выше, с роданидом аммония в водной среде лучше при 20- . Выход, %: т.пл. °С; бруттоформула: а) 82-91, 108-110, б) 93 жидкость, C,5H)N.jOS,2. Способ позволяет получать целевые соединения с выходом 82-93% в одну стадию. 1 з.п.ф-лы. i (Л О5 00 QD

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСЛУБЛИК 5р 4 С 07 D 327!04

3" ИОЩЬ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4273458/31-04 (22) 05.06.87 (46) 30.03.89. Бюл. Ð 12 (71} Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова (72) Б.А.Трофимов, Ю.М.Скворцов, Е.И.Мощевитина, А.Г.Малькина и В.К.Бельский (53) 547.841.07 (088.8) (56) Нахманович А.С., Елохина В.Н., Калихман И.Д., Воронков М.Г. — ХГС, 1978, У 8, с. 1041-1043.

Fieser L.F. - I.Am. Chem. Sac, 1954, v. 76, р. 1945.

Трофимов Б.А. Гетероатомныв производные ацетилена, М.: Наука, 1981, с. 159.

Авторское свидетельство

9 1413107, кл. С 07 О 327/04, 20.01.87.

Изобретение относится к новому способу получения новых соединенийS-метил-5-алкил-4-цианометилен-2цнанометил-2- (1-тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланов, которые могут найти применение в качестве полупро„„SU 1468901 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТИЛ-5-АЛКИЛ-4-ЦИАНОМЕТИЛЕН-2-ЦИАНОМЕТИЛ-2— (1- ТИОЦИАНО-1-МЕТИЛАЛКИЛ) -1, 3-ОКСАТИОЛАНОВ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения 5-метил-5-алкил-4цианометилен-2-цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланов об ей по м лы:

0-CR, СН,1-С(СН-CN1-S-С СН;СИ)— — CR, PSCNJ-CÍ, где R) СН или

С Н, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ. Цель — создание спо-. соба получения новых соединений.

Процесс ведут реакцией третичного цианоацетиленового спирта общей формулы; CR,(ÑÍ ) (ОН)-С =- С-CN, где

R - s3sHo s e, c popB,Hèäîì аммония в водной среде лучше при 2030 С. Выход, Ж: т. пл. C бруттоформула: а) 82-91, 108-110, С, Н, NÇOS, б) 93 жидкость, С„ Н N OS . Способ позволяет получать целевые соединения с выходом

82-93Х в одну стадию. 1 з.п.ф-лы. дуктов органического синтеза и биоло- д. гически активных веществ.

Цель изобретения — получение новых замещенных 1,3-оксатиоланов, которые могут быть. использованы в синтезе биологически активных соедине3 1468901 4 иий, пттеи вваииодействия соответствующего третичного цианоацетиленового спирта с роданицом аммония в водной среде.

Н р и м е р 1. 5,5-Диметил-4цианометилен-2-цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилэтил)-1,3-оксатиолан .(Ха).

К раствору, состоящему из 0,4 r (0,0052 моль) NH SCN в 3 мл воды, прибавляют по каплям 0,54 г (0,005 моль) 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрила (ХХа) в. течение

15 мин при 20 С. При этом температура реакционной смеси повышается до о

30 С и держится в течение 10 мин.

Смесь перемешивают 1 ч. Образующиеся кристаллы отфильтровывают на воронке Шотта, промывают водой, высушивают в вакууме и получают 0,66 г; (90 ) светло-желтых кристаллов, т.пл.

108-110 С (иэ ацетона и гексана) °

Найдено, Ж: С 53,48; Н 5,17;

N 14,51; S 21,41.

C I5H15 N5OSy, Вычислено, : С 53,24; Н 5,15;

Ц 14,80; 3 2.1 80.

ИК-спектр (СНС1, см ): 2153 (CN при S CN) 2213 (CN, CHCN)»

2256 (CN: CHgCN); 1590 (- С=С); 1100"

1200 (СОС). Полностью отсутствуют полосы поглощения гидроксильной группы.

Спектр HMP (CDC1,5 м.д.):5,22 с (1Н,=СН); 3,31 с (гй, 1СН,); 1,75;

1,73; 1,б8;.1,64 с (12Н, 4СН ).

ABGJIGrично, H0 IIpH 30 С, получают 0,67 г (91 ) соединения (Ха), т.пл. 1.08-110 С.

Пример 2. 5,5-Диметил-4цианометилен-2-цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилэтил)-1,3-оксатиолан (Ха) .

Из О 4 г (О 0052 моль) NH4SCN в

3 мл воды и 0,54 r (0,005 моль)4гидрокси-4-метил-2-пентинонитрнла (IIa) при 5 С в течение 4 ч получают 0,64 г (88 ) соединения (Ха), т.пл. 108-110 С.

Пример 3. 5,5-Диметил-4цианометнлен-2-цианометил-2(1-тиоциано-1-метилэтил)-1,3-оксатиолан (Ха) .

Из 0,4 r (0,0052 моль} NH4SCN в 3 мл воды и 0,54 г (0,005 моль)

4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрила (IIa) при 50 С в течение 1 ч получают 0,60 r (82 ) светло-желтых кристаллов соединения (Ха), т.пл.

108-110 С.

Пример 4. 5-Метил-5-этил-45 цианометилен-2-цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилпропил)-1,3-оксатиолан (Хб).

К раствору, состоящему из 0,4 r .(0 0052 моль) NH SCN в 3 мл. воды, прибавляют по каплям 0,61 r (0,005 моль) 4-гидрокси-4-метил-2гексинонитрила (II6) при 20 С.Смесь перемешивают в течение 1 ч. Образовавшийся маслянистый слой отделяют, растворяют в хлороформе, промывают несколько раз водой, сушат над NgSO удаляют растворитель, получают

0,75 r (93 ) желтой сиропообразной массы.

20 Найдено, I С 56,67; Н 6,10;

Я 12й98в S 19й52

С HÄÄN 08

Вычислено, Ж: С 56,07; Н 5,97;

Я 13,08; S 19,93.

ИК-спектр (СНС1 см ): 2160 (CN при S CN), 2220 (CN при -C CH);

2270 (CN при СН ); 1590 (С=С-);

1100-1200 (СОС) . Полностью отсутствуют полосы поглощения гидроксиль39 ной группы.

Спектр ПМР (CDC1»3 м д ):

5,17 с (1Н,=СН); 3,33 с (2H, 1CH )

1,85; 1,66; 1,13; 1,06 (K,A1 к).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать 5, 5-диалкил-4-цианом етилен-2-цианометил-2- (1тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланы в одну стадию.

40 Формула изобретения

1. Способ получения 5-метил-5алкил-4-цианометилен-.2-цианометил-2-()-тиоциано-1-метилалкил)-1,345 -оксатиоланов формулы где R - метил или этил, . отличающийся тем, что, третичный цианоацетиленовый спиРт формулы

С(К (СН,)(ОН)-С=-С-C=N, 1468901

Составитель И.Дьяченко

Техред M.Äèäûê Корректор С. Шекмар

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 1227/24 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 где R„ имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с роданидом аммония в водной среде.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят при 20-30 С.