Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение касается производных пиридина, в частности способа получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина - полупродукта в синтезе гербицидов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией пентахлорпиридина с порошкообразным цинком (лучше с размером частиц 7-15 мкм) в водной среде при 90-145 С (лучше при 100-145 с) и мо-. лярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (,0):1. Причем пентахлорпиридин желательно диспергировать в воде при их массовом соотношении 1:(5,3-19,3). Способ позволяет исклю- .чить использование «1неральных кислот . 3 з.п. ф-лы,- 7 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
701 1 А- »,„SU„„
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028839/23-04 (22) 19.01.87 (46) 30.03.89. Бюл. Р 12 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Дэвид Джеймс Коранек (US) (53) 547.822.5.07(088.8) (56) Реми Т. Курс неорганической химии. M.: Мир» 1966, т. II, с. 461462.
Патент CIIIA Ф 3993654, кл. С 07 D 213/61, опублик. 1976. (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5,6-ТЕТРАХЛОРПИРИДИНА (57) Изобретение касается производных
Изобретение относится к области получения галопроиэводных пиридина, в частности к способу получения 2»3»
5 б-тетрахлорпиридина, являющегося ценным промежуточным продуктом в синтезе гербицидов.
Целью изобретения является упрощение процесса получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина путем взаимодействия пентахлорпиридина с порошкообраэным цинком в воде при нагревании от 90
0 до 145 С и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (О 5-1;О): 1.
Пример 1. В реактор системы
Парра емкостью 2 л, снабженный турбинной лопастной мешалкой, гильзой для термопары, рубашкой для электрообогрева, конденсатором для отделения тяжелых компонентов из смеси паров и регулятором давления и температуры, помещают 377 г (1,5 моль) пентахлорпиридина (ПХП), 98 г (1,5 моль) ме-. (51)4 С 07 D 213/26, 213/61 //А 01 N 43/40 пиридина, в частности способа получейия 2,3,5,6-тетрахлорпиридина †полупродукта в синтезе гербицидов. Цель— упрощение процесса. Последний ведут реакцией пентахлорпиридина с порошкообразным цинком (лучше с размером частиц 7-15 мкм) в водной среде при
90-145 С (лучше при 100-145 С) и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (О 5-1,0): 1. Причем пентахлорпиридин желательно диспергировать в воде при их массовом соотношении
1:(5,3-19,3) . Способ позволяет исключить использование минеральных кислот. 3 э.п. ф-лы,. 7 табл.
1 таллического цинка в виде тонкого по-, рошка, имеющего номинальный средний диаметр частицы 7 мкм и 420 г (23 моль) воды. Реактор герметично закрывают, начинают перемешивание при
600 об/мин и нагревают смесь до 130 С в течение 25 мин.
Регулятор давления настраивают на поддержание давления, устанавливающегося самопроизвольно на уровне около 00
266,8 кПа (24 фунта на кв. дюйм). Это 0 давление в период подвода тепла контролируют терморегулятором, выдерживая систему реактора при -130 С, Через
2 ч в реактор подают под давлением
1000 г охлажденной воды при наличии слоя азота. Смесь оставляют при пере- (,Р4 мешивании на 2 мин, избыточное давление стравливают, реактор открывают и его содержимое выливают в 1200 r толуола. Органические соединения экстрагируются при перемешивании в то1470 181 луольную фазу, всю смесь фильтруют и полученную плотную массу, отжатую на фильтре, промывают примерно 500 r воды и 300 r толуола. Толуольную и водную фазы фильтрата разделяют, 5 взвешивают и анализируют. Отжатую на фильтре плотную массу высушивают, взвешивают и анализируют.
Хроматографические анализы толу( ольнои фракции показали 74 -ное превращение ПХП при около 94%-ной избирательности по отношению к 2„3,5,6-тетрахлорпиридину (симметричный тетрахлорпиридин), 2%-ной к 2,3,4,5- ч
l2,3,4,6-тетрахлорпиридину, З -ной к трихлорпиридинам и 1%-ной — к дихлорпиридинам. Анализы водной фазы и высушенной плотной массы, отжатой на фильтре, проведенные по стандарт- 20 ной технологии, показывают полное превращение цинка в смесь хлорида цинка в гидроокиси цинка.
Пример 2. Смесь 190 r ПХП (0,75 моль) 50 r (0,75 моль) цинко- 25 вой пыли (средний диаметр частицы
7 мкм), 210 г (12 моль) воды и 1 r олуола нагревают с обра.тным холоильником при интенсивном перемешива ии в круглодонной колбе, вместимос гью 500 мл, снабженной обратным холо1 ильником. После 5 ч выдерживания о ри 100 «+ 1 С содержащую продукт смесь
ыливают в 600 г толуола, экстрагиуют, как в примере 1. Смесь в целом фильтруют и отжатую на фильтре плот35 аую массу промывают 250 г воды и 150 r тблуола. Фазы разделяют и анализируют, как описано выше. Степень превращения ПХП составила 84 . при на- АО дичии приблизительно 96/-ной избира"гельности по отношению к симметричному тетрахлорпиридину, 2Х-ный — к
/ другим тетрахлорпиридинам, 1,5 -ной— трихлорпиридинам и О 5 -ной — к .ь
45 дихлорпиридинам. Степень превращения цинка, вошедшего в реакцию, оказалась йо существу полной.
Пример ы 3-6. В табл. 1 показаны результаты проведения опытов по примерам 3-6. Номинальный размер частиц цинковой пыли 12 мкм, молярное отношение 7п:ПХП;,Н О 1: 1: 15.
П. р и м е р ы 7-10. В табл. 2 отражены результаты опытов по примеру 7-10. Номинальный размер частиц цинковой пыли 7 мкм, молярное соотношение Zn :ÏÕÏ: Н О 1: 1: 15.
Пример ы 11-15. В табл. 3 показаны результаты опытов по примерам 11-15. Размер частиц цинковой пыли и молярное соотношение реагентов те же, что и в примерах 7-10.
Пример ы 16-19. В.табл. 4 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 16-19. Номинальный размер частиц цинковой пыли 15 мкм, молярное соотношение реагентов то же, что и в примерах 11-15.
Примеры20-23, Втабл. 5 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 20-23, Номинальный размер частиц цинковой пыли 7 мкм, малярное соотношение Zn:ПХП:Н О то же, .что и в примерах 16-19.
Пример 24-26. В табл. 6 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 24-26.
Пример 27-31, В табл. 7 при ведены результаты опытов, соответствующих примерам 27-31.
Формула и э обретения
1. Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина иэ пентахлорпиридина с использованием цинка при нагревании в водной среде, а r л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, пентахлорпиридин подвергают взаимодействию с порошкообразным цинком в воде при нагревании от 90 до
145 С и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (0,5-1,0):1.
2. Способ по п.1, о т.л и ч а ю— шийся тем, что процесс осуществляют при 100-145.С.
3. Способ по п.1 о т л и ч а ю—
m и и с я тем, что Цинк используют в виде частиц с размером 7-15 мкм.
4. Способ по п.1 о т л и ч а юшийся тем, что пентахлорпиридин диспергируют в воде при соотношении
5,3-19,3 мас.ч, воды на 1 мас.ч. пентахлорпиридина.
1470181
Показатели
Г °
3 4
Температура реако ции, С
Давление при реакции, фунты/кв. дюйм (кПа)
Время реакции, ч
Конверсия ПХП, %
Избирательность, мол.% по отношению к С14Pyr симметричному
С14 Pyr
144
100 115
130
0 11 25 (101,3) (177, 1) (273, 7) 18 17 19
21 55 65
45 (310,3) 1,9
Показатели
Температура реакции, С
Давление при реакции, фунты/кв. дюйм (кПа)
Время реакции, ч
Конверсия ПХП, %
Избирательность, мол.% по отношению
4 симметричному
C1
100
130 144
115
0 (101,3) 0 59
11 (177ь 1) 0,54
95,6
95,6
96,3
96,0
Пример
Показатели
15
13
115 100
145
130
0 0 (101,3) (101, 3)
48 20
72 79
97 89
40 (303,4) 2
96
11 (177,1) 5
94
25 (273,7) 3
92
94,9
4,3
0,8
96,7
96,0
3,5
0 5
97;2
97,8
2 1
0,2
97,5
97,6
2,3
0,1
97,6
97,5
2,2
0,3
97,4
Температура реакции, ОС
Давление при реакции, фунты/KB. дюйм (кПа)
Время реакции, ч
Конверсия ПХП, %
Конверсия цинка, %
Избирательность, мол.%, по отношению к C1 Pyr
Сl Рук
С1„Руг симметричному С1 Pyr
97,6 98,0
97,0 97,0
Та блица 1
92,9 94у7
98,4 97,2
Т а б л и ц а 2
25 45 (273,7) (310,3) 0,58 0,55
64 75
95,3 94,5
96,3 97,2
Т а б л и ц а 3
147018!
Показатели
145
130
115
10 (170, 2)
82
93,9
5,3
0,8
95 „6
3,9
0 5
97,7
2,2
0,1
97,6
97,4
97,9
96,9
Показатели
Приме
1:1:15
1:1:15
1:1:15
100
145
130
115
45 (310,3) 1
100
0 (101,3)
84
11 (177, 1) 3
100
25 (273, 7) 2
100
97,8
1,9
0,2
96,1
2,9
0,9
95,6
3,2
1.,2
97,9
1,7
0,3
98,1
97,5
98,2
98,3
Пример
Показатели
130
0,5
130
0 5
130
0,5
Температура реакции, С 100
Давление при реакции фунты/кв,äþHì 0 (кПа) (101,3)
Время реакции, ч 7
Конверсия ПХП, 7 85
Конверсия Zn X 94
Избирательность, мол.7., по отношению к С14 Руг 98,8
C1 Pyr,2
Сl Руг симметричному
C14Pyr
Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм
Молярное отношение цинк:ПХП:вода.
Температура реако ции „С
Давление при реакции„. фунты/кв.дюйм (кпа)
Время реакции, ч
Конверсия ПХП, 1
Конверсия 7п, Е
Избирательность, мол.X,ïî отношению к С14 Ру
С1 Руг
Сl Руг симметричному
С1 Рут
Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм о
Температура реакции, С
Время реакции, ч
Таблица4
24 95 (165,5) (310,3)
3 3
80 77
94 98
Таблица5
Таблицаб
Продолжение табл.6
1470181
Показатели
Молярное отношение реаген.тов: цинк: ПХП
Н 03ПХП
Конверсия ПХП, Ж
Избирательность, мол.Е, по отношению к Cl Pyr
С1 Pyr
Cl Pyr симметричному С1 Pyr
0,5
0,75 1,0
15 15
52 68
97,8
1,9
0,3
97,0
96,9
2,5
0,6
97,4
95,0
2,9
2,1
97,6
Таблица 7
Показатели
Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм
Молярное отношение вода:ПХП
Температура реакции, С
Время реакции, ч
Конверсия ПХП, Х
Конверсия Zn Ж
Избирательность, мол.Ж, по отношению к С1 Pyr
С1 Руг
Cl Pyr симметричному Cl+Pyr
12
12 12
15 3 19,3
130 130
2 2
72 55
92 84
5,3 9,3
130 130
4 2
68 80
87 96
95,2
4,1
0,5
96,5
96,0
3,5
0 5
97,4
95,8 93,8
3,3 4,8
0,9 1,4
97,1 97,1
Составитель И.санникова
Техред Л.Сердюкова Корректор С.Черни
Редактор И.Рыбченко
Заказ 1368/58 Тираж 352 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101