Способ получения бис-(2-этиламино-4-диэтиламино-5-триазин-6- ил)-тетрасульфида

Патент 1473712

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения нового производного триазина-бис-(2-этиламино-4-диэтиламино-5-триазин-6-ил)-тетрасульфида (У 480), которое может быть применено в качестве добавки к вулканизатам. Цель изобретения - получение нового производного триазина, придающего вулканизатам более высокую стойкость к реверсии, чем известный структурный аналог - соответствующий дисульфид. Сущность изобретения заключается в том, что водный щелочный раствор 2-этиламино-4-диэтиламино-6-меркаптотриазина вводят во взаимодействие при 0-5°С с раствором 2CL<SB POS="POST">2</SB> в среде легкого бензина (т.кип. 80-110°С).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3964938/23-04 (22) 17.10.85 (31) P 3438290.9 (32) 19. 10.84 (33) DE (46) 15. 04. 89. Бюл. 11- 14 . (71) Дегусса АГ (DE ) (72) Вернер Шварце, Зигфрид Вольфф, Ханс Реммель и Хорст Ламбертц (DE ) (53).547.872.07 (088.8) (56) Патент ФРГ N - 1669954, кл. 39В 8 1/82, опублик. 1970.

Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков ° Л.: Химия, с.504, 1972.

Цель изобретения вЂ” получение нового производного триазина, придающего вулканизатам более высокую стойкость к реверсии, чем известный структурный аналог вЂ” соответствующий дисульфид.

Пример 1. 454 г 2-диэтиламино-4-этиламино-5-меркаптотриазина растворяют в растворе гидроокиси натрия, полученном из 84 r гидроокиси натрия и 1,5 л воды.

Раствор помещают в трехгорлую колбу емкостью 4 л, прибавляют 1,5л легкого бензина (т.кип. 80-110 С), „„SU „„1473712 А 3 др 4 С 07 D 251/52//С 08 К 5/36 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ БИС-(2ЭТИЛАМ4НО-4-ДИЭТИЛАМИНО-5-ТРИАЗИН6-ИЛ)-ТЕТРАСУЛЬФИДА, о т л и ч а ю шийся тем, что водный щелочной раствор 2-этиламино-4-диэтиламино-6меркаптотриазина вводят во взаимодейо ствие при 0-5 С с раствором S Cl в. среде легкого бензина (т.кип. 80110 С). после чего смесь при интенсивном о перемешивании охлаждают до 0 С. Затем в течение 20 мин прибавляют раствор 137 г S C1 в 100 мл бензина, причем следят за тем, чтобы температура не превышала +5 С. В осадок выделяется тетрасульфид. К концу реакции смесь дополнительно перемешивают в течение 5 мин. Продукт отфильтровывают и промывают. Белоснежный мелкий порошок сушат в вакууме 12 мм рт.ст. при 40-45 С.

Получают 499,5 г целевого продукта (97, 17 от теор.), т.пл. 149вЂ”

150 С, мол.масса 516.

Вычислено, Ж: С 41,9; Н 6,2;

N 27,1; S 24,8.

С 1 Н И 1о 84 °

Найдено, Х: С 41,8; Н 6 5;

N26,,8 S 24,8.

PSS1, NL4 = 67 100

Коракс И 220 50

Окись цинка RS 5

2 3

100 100

50 50

5 5 з

147371

Физические испытания осуществляли при комнатной температуре: предел прочности при растяжении (ДИН

53506 МПа); относительное удлинение при разрыве и модуль растяжения на дисках толщиной 6 мм; прочность при разрыве образца с надрезом (ДИН

53507, Н/мм); эластичность по отскоку (ДИН 53512, X); А-твердость по

Шору (ДИН 53505); испытание по Муни, М1.4 (ДИН 53524); флексометр Гудрича (ASTM, С); определение теплообразования вЂ” Heat build вЂ” up Т (D 623-62);

Файрстон вЂ Ball Rebound (А D 20245).

В примерах, касающихся применения, использованы названия и сокращения:

RSS вЂ” Ribbed Smoked Sheet (природный каучук); коракс " N 220 вЂ” сажа, поверх- 20 ность (БЭТ) 120 м /г ("Дегусса"); нафтолен 1Л вЂ” плас тификатор из углеводородов; ингрален 450 вЂ” пластификатор из ароматических углеводородов; 25 ингропласт NS вЂ” пластификатор из нафтеновых углеводородов;

1, вулканокс 4010 N A вЂ” N-изопропилN --фенил-п-фенилендиамин; вулканокс Н$ вЂ” поли-2,2,4-триме- 30 тил-1,2-дигидрохинолин; месамол вЂ” сложные эфиры алкилсульфокислот, фенола и крезола; протектор G35 вЂ” воск-антиозонант; вулкацит MOL вЂ” И-морфолин-2-бен35 зотиазолсульфенамид; вулкацит меркапто вЂ” 2-меркаптобензотиазол; вулкацит тиурам вЂ” тетраметилтиураммоносульфид; 40 вулкацит С вЂ” N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид; вулкалент E вЂ” - (N-трихлорметилтиофенилсульфонил)-бензол;

PV 1 вЂ” N-циклогексилтиофталимид; ультразил V N 3 гран. вЂ” осажденная кремневая кислота ("Дегусса ), гранулят;

V 143 вЂ” бис-(2-этиламино-4-диэтиламино-Б-триазин-б-ил)-дисульфид.

П р и и е р 2. Стойкость к ревер50 сии с У 480 в качестве сшивающего макромолекулы вещества (сажа в качестве наполнителя).

Стеариновая кислота 2 2 2

Нафтолен LD 3 3 3

Вулканокс

4010 NA 2,5

Вулканокс HS 1,5

Протектор G 35 1

Вулкацит МОТ 1,43

V 143

PV1

У 480

Сера 1,5

D макс 1 моу бОс )

° Макс MN> при 170 С, 30,0 8,5 2,3

Таким образом, при применении

У 480 без серы достигается стойкость к реверсии.

2,5 2,5

1,5 1,5

1 1

1,29

0,4

1,5 1,5

Пример 3. Зависимость способности к реверсии от темпера (сажа вЂ” кремневая кислота в ка наполнителя). 4 5

RSS 1, ML4 вЂ” вЂ” 6.7 100 100

Коракс N 220 25 25

Ультразил

VN 3 гран. 25 25 25

Окись цинка RS 5 5 5

Стеариновая кислота 2 2 2

Нафтолен LD 3 3 3

Вулканокс

4010 NA 2,5

Вулканокс HS 1,5, Протектор G35 1,5

У 480

Вулкацит MOL 1,43

V 143

Сера 1,5

Р макс 0 1макс +бр l

D макс D мин

%, при, С:

180 туры честве

2,5 2,5

1,5 1 ° 5

1,6 1,5

1,29

1,5

22,4 11,3

38,8 20,9

47,4 30,3

52,6 38,7

1,9

4,6

Смеси, в которых сажу частично заменяли кремневой кислотой, особенно склонны к реверсии.У 480 в смеси 6, примененный в качестве сшивающего макромолекулы вещества, т.е. без серы, придает вулканизату даже при наивысшей гемпературе вулканизации очень высокую стойкость к реверсии.

Пример 4. Стабильность вул канизата при перегреве, температура

170 С..

7 8

100 100

25 25

5 5

2 2

3 3

2,5 2,5

1,5 1,5

1 1

1,43вЂ”

1,29

1,5 1,5

44,7 28,7

17;2 16,0 19,3

12,5 11,2 19,7

Модуль растяжения

300%

5,5 255,3

5,1 3,7

3,3 2,8

Прочность при разрыве образца с надрезом

Файрстон-Ва11

Rebound

6 5 28

54я9 52 8 53э5

51,3 51,7 53,2

С увеличением реверсии при перегреве, а именно 50/170 С снижаются показатели физических характеристик вулканизатов.

В этом примере У 480 сравнивается с sani Et -системой, которая в соответствии с уровнем техники рассматривается как стойкая к реверсии. По поимеру взаимодействовало 95% вулкаRSS 1, 1"П4 = 67

Коракс N 220

Ультраэил VN

3 гран.

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Нафтолен .0

Вулканокс

4010 NA

Вулканокс HS

Протектор С 35

Вулкацит MOL

V 143

У 480

Сера

D маке мин при 170 С, %

Предел прочности при растяжении

1473712 е

9 низующего вещества t, „; непосредст100 венно после этого дополнительно производили нагревание в течение 50 мин (95 7о + 50 1.

Пример 5. Стойкость к реверсии при применении У 480 в качестве ускорителя при температуре вулканизации 170 С.

10 i0 11

2,5 Р 881, МЬ4 = 67 100 100

1,5 Коракс N 220 50 50

1 Окись цинка RS 5 5

Стеариновая кислота 2 2

Нафтолен LD 3 3

Вулканокс 4010 NA 2,5 . 2,5

Вулканокс HS 1,5 1,5

Протектор G 35 1 1

Вулкацит МО1. 1,43

2 6 20 У480 1,5

Сера 0,8 1,5

D ма е Э маке +бр ) % 0 8 29 2

D ÄÄ -П „„„

Предел прочности при растяжении 22,6 24,3

Модуль растяжения

300% 11,0 10,4

Относительное удлинение при разрыве 480 530

30 Файрстон-Ball

Rebound 46,5 45,9

Комбинация 1,5 ч. У 480 с 0,8 ч. серы в сравнении с соответствующим сульфенамидом, при 170 С остается совершенно стойкой к реверсии, при

t ss,поддерживается практически равный уровень значений.

Пример 6. Влияние количества серы на свойства У 480 в качестве

40 ускорителя (температура вулканизации 170 С).

RSS1 МТ.4 = 67

Коракс N 220

Окись цинка RS

Стеариновая кислота- 2

Нафтолен LD 3

Вулканокс 4010 NA 2,5

Вулканокс HS 1 5

Протектор G 35 1

Вулкацит M0L 1 43

V 143

РЧ1

У 480

Сера 1,5

D макс Птиц

1,5 1,5

0,8 1

1,5 1,5

1,2 1,4

6,9 2,4 3,4 4,1 4,6

2,5

1,5

1,29

0,4

1,5

14 15

10Î 100

50 50

5 5

2 2

3. 3

2,5 2,5

1,5 1,5

16 17

100 100

50 50

5 5

3 3

2,5 2,5

1,5 1,5

1 1

1473712

3,8 4,3 3,1

1,4 1,4 1,6

2,9 2,9 2,8

1,6 1,5 1,5

20 21

100 100

50 50

5 5

NA 2,5

1,5

1,43

2,5

1,5

2,5

1,5

0,8

1,2

2,5

1,5

0,8

1,5

0,8

1,2

80 175 210

4,1

2,8 3,8

13,7

8,8

11,0

24 25

100 100

50 50

5 5

2 2

22 23

100 100

50 50

5 5

2 2

3 3

2,5 2,5

1,5 1,5

1 1

1,5 1,5

0,4 0,8

0 8 0,8

Нафтолен LD

Вулканокс 4010 NA

Вулканокс HS

Протектор G 35

Вулкацит MOL

У 480

Вулкалент Е

Сера

2,5

1,5

0,8

2,5

1,5

1,43

2,5

1,5

1„5

1,2

0,8

1,5

t 10K

80 20

Характеристики вулканизатов при

9 5 Мо

Модуль растяжения

3007 11,5 12,1

Твердость по Шору 63 66

Возможно увеличение содержания серы сверх 0,8, причем это приводит к увеличению модуля без очень сильного увеличения реверсии, при этом незначительно сокращается подвулкаI I

ВЯБ1, Мт. (1+4) = 67 100

Коракс М 220 50

Окись цинка RS 5

Стеариновая кислота

Нафтолен LD

Вулканокс 4010

Вулканокс HS

Протектор 035

Вулкацит MOL

У 480 .

Сера 1,5

PV1

Вулкалент А

Вулкалент В

Вулкалент Е

Время подвулканизации при 1300 С, мин (повышение на 2 деления шкалы) 21,5

Подвулканизация при 170 С (t 107.) . 3,8

Модуль растяжения

ЗООЕ 10 5

Пример 8. Преодоление подвулканизации и повышение модуля при приRSS 1, ML (1+4) = 67

Коракс N 220

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

11 4 12 1 12 5 13 1

63 63 64 65

I низация, которую можно увеличить, применив вулкалент Е (см.пример 7) .

Пример 7. Действие обычного замедлителя на время подвулканизации и реверсию при применении У 480, менении комбинации У 480 и вулкалента Е.

1473712

Время подвулканизации при 130 С, мин (повышение на 2 деления шкалы)

Время подвулканизации при 170 С (t 10 ), мин 3,8

Модуль растяжения 300 10,6

21 5 80 125 16 7 210

Пример 9. Увеличение времени 10 подвулканизации под действием вулка27

2,5

1,5

1,43

2,5

1,5

1,2

0,8 0,8

1,5 0,8

29,5 16,1 28,5 30,0

4,5 5,3

При применении смеси сажи и кремневой кислоты эффективен замедлитель вулкалент Е. При добавлении 1,5 ч.

У 480р0,8 ч. серы и 1,2 ч. вулкалента

Е достигается время MOL-подвулканизации. Замедлитель не оказывает отри40

31 32

SBR 1712 :,137,5 137,5

Коракс N 339 60 60

Окись цинка RS 3 3

Стеариновая кислота 2 2

Протектор G 35 1 1

Вулканокс 4010 NA 1,5 1,5

Вулкацит D 0,5 0,5

Вулкацит CL 1,45 вЂ”.

У 480 1,5

Сера 1,6 1,5

0„„-9 при 165 С, Предел прочности при растяжении

ЗЗ

137,5

1,5

10,5 7,3 8,3

20 19,2 23,1

RSS I, М1 (1+4) = 67

Коракс N 220

Ультразил VN 3 гран.

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Нафтолен LD

Вулканокс 4010 Na

Вулканокс HS

Протектор G 35

Вулкацит MOL

У 480

Р71

Вулкалент А

Вулкалент В

Вулкалент Е

Сера

Время подвулканизации при 130 С, мин (повышение на 2 деления шкалы)

Время подвулканизации при 170 С

Модуль растяжения 300

28313741

110 118 127 13 7 лента Е при вулканизации в присутствии У 480.

29 30

100 100

25 25

5 5

2 2

3 3

2,5 2.,5

1,5 1,5

1 1

3 .1,5

1,2

3,6 4,2 4,7

6,4 6,4 8,6

1 цательного влияния на склонность к реверсии при вулканизации в присут-. ствии У 480, а также на физические характеристики вулканизата.

Пример 10. У 480 в качестве ускорителя при применении SBR, 12

1473712

Модуль растяжения

300 10, 1 11,4 10,9

Относительное удлинение при разрыве 480 430 460

Твердость по Шору 63 65 64

2,5

1,5

1,8

SBR 1500 100

Коракс N 220 50

Окись цинка RS 5

Стеариновая кислота . 2

Нафтолен LD 3

Вулканокс 4010 NA 2,5

Булканокс HS 1,5

Протектор С 35 1

Вулкацит CL 1,5

У 480

Сера 1,8 рясвкс 1 мин при 170 С, 12,1 9,1

Характеристики вулканизатов при .,, Предел прочностй при растяжении 20,2

Модуль растяжения 300 10,6

Отчосительное удлинение при разрыве 450 460

Прочность при разрыве образца с надрезом 13 14

Твердость по Шору 63 64

Таким образом, У 480 при использовании мало склонного K реверсии

SBR 1500 улучшает стойкость к ревер.= сии.

Пример 12. У 480 в пербунане (бутадиен-.нитрильном каучуке), Пербунан N 3307 NS 100 100

Коракс N 220 50 50

Окись цинка RS 5 5

Стеариновая кислота 1 1

Ингрален 450 5 5

Мезамол 10 10

Вулкацит GL 1,3

У 480 1,5

Сера 1,8 1,8

D ма с 1 ма кс + 60 1

D макс 11 мин при 170 Сь 9,5 6,9

Характеристики вулканизатов:

Предел прочности при растяжении

21,8

11,1

19,5 18,8

Таким образом, У 480 в стойкой к реверсии SBR-смеси дополнительно повьппает стойкость к реверсии.

Пример 11. Стойкость к реверсии SBR-вулканизатов с У 480.

14,4 14,0

Пример 14. Одновременное при45 менение У 480 и Si 69.

ВЯЯ ь NL 4=67 100

Kopazc N 220 50

Окись цинка RS 5

Стеариновая кислота 2

Нафтолен LD 3

Вулканокс 4010 NA 2,5

Вулканокс HS 1,5

Протектор G 35 1 . У 480

Бд 69

Сера 1,5 макс П (макс+бо 1

D макс D мкс при 170 С, % 29,7 О

2,5

1,5

11,5

1,5

0,4

Модуль растяжения

300% 9,2 11,3

10 Относительное удлинение при разрыве 480 380

Твердость по Шору 64 65

При применении У 480 вместо сульфе-" намида в пербунане дополнительно по"5;вьппается стойкость к реверсии.

Пример 13. У 480 в EPDM.

Випа AP 541 100 100

Коракс N 220 50 50

Окись цинка RS 5 5

20 Стеариновая кислота 1 1

Ингропласт NS 10 10

Вулкацит тиурам 1

Вулкацит меркапто 0,5

У 480 2,5

Сера 1

0 дакс D g макс б6О )

0 макс П мнн при 170 С, 3,3 О

Характеристики вул30 канизатов:

Предел прочности при растяжении 16ьО 16,0

Модуль растяжения

ЗООХ

Относительное удлинение при разрыве 320 350

Твердость по Шору 72 69

В результате применения У 480 в

EPDN при сохранении прежних характе40 ристик вулканизата дополнительно появляется возможность повышения стойкости к реверсии.

1473712

Предел прочности при растяжении

Дисперсия твердого вещества+

Модуль растяжения

100%

Прочность при разрыве образца с надрезом 8 8

А-твердость по Шору при 230С 82 89

15,1 15,6

8,4 . 11,0

1 2

50 50

5 5

2 2

2,4

1,6

0,3 0,3

ENR 50

Коракс N 330

Ультразил UN 3: гран.

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Вулканокс НБ

У 480

Вулкацит MOL

Вулкацит тиурам

Сера

18i7 27,0

18,0 19,0

2,4

1,6

0,3

12 12

0,3

75 80

Составитель Г. Коннова °

Редактор Л.Пчолинская Техред Л.Олийнык Корректор Э.Лончакова

Заказ 1730/58 Тираж 352 Подписное ,ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно.-издательский комбинат "Патент™, г.ужгород, ул. Гагарина,101

Характеристика вулканизатов:

Предел прочности при растяжении 25,1 22,0

Модуль растяжения

300 10,2 10,8

Файрстон-Ва11

Rebound 45,2 44,2

Твердость по Шору 63 62

Флексометр Гудрича

Если часть серы (0,8 ч.) заменить на источник серы, например на полисульфидный силан, то образуются через вычайно стойкие к реверсии смеси с природным каучуком. Кроме того, наблюдается необычное понижение теплообразования.

Пример 15. У 480 сшивает эпоксидированный природный каучук при применении сажи и кремневой кислоты в качестве наполнителя

Пример 16. У 480 сшивает эпоксидированный природный каучук при наполнении сажей.

ENR

Коракс N 220

Окись цинка RS

Стеариновая кислота

Вулканокс НБ

У 480

Вулкацит МОЕ

Вулкацит тиурам

2б Сера

Предел прочности при растяжении

Модуль растяжения

Прочности при разрыве образца с надрезом

А-твердость по Шору при 23 С