Способ получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола

Способ получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается циклических углеводородов, в частности способа получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола, который может быть использован в химической промыпшен- . ности в качестве мономера для изготовления конструкционных материалов из полимеров, полученных на его основе . Цель - создание нового способа получения нового вещества. Процесс Изобретение относится к способу получения соединения с реакционноспособными аценафтиленовьми группами, в частности к способу получения ранее неописанного в литературе 1,3, 5-три(аценафтиленил)бензола, который может быть использован в химической промышленности в качестве, мономера для изготовления конструкционных материалов из полимеров, полученных на его основе. Целью изобретения является разработка способа получения 1,3,5-три ведут .циклоконденсацией диэтилового кеталя ацетилаценафтена в присутствии НС1 в среде ароматического растворителя при комнатной температуре . Полученный 1,3,5-три(аценафтенил)бензол дегидрируют 2,3-дихлор- -5,6-дициано-1,4-бензохиноном при их мольном соотношении 1:(3,6-4,8) в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводорода при 80 С (брутто-формула ). Использование нового соединения позволяет Получить структурированный полимер, образцы которого по сравнению с полимером,полученным известным способом,имеют температуру начала деформации выше на 1 60°С, предел прочности на изгиб выше в 2,5-3 раза, пределпрочности при сжатии при 22 и выше в 1,5-2 раза, а при 270°С его предел прочности равен 440-470 кг/см2, в то время как образец известного полимера при этой температуре разрушается. I табл. W 4 СП (аценафтиленил)бензола - мономера, позволяющего получить на его основе образцы полимеров, обладающие улучшенными термическими характеристиками и физико-механическими свойствами в интервале температур 20- 270°С. Синтез 1,3,5-три(аценафтеннл)бензола Пример 1. В плоскодонной колЪе, снабженной магнитной мешалкой , системой ввода и вывода хлористого водорода, растворяют 19,6 г СО

союз советсних

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ ! 1-с!ъьлин (51) 5 С 07 С 3/547//С 08 G 61/! 0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 (аценафтиленил) бенэола — мономера, позволяющего получить на его основе образцы полимеров, обладающие улучшенными термич ескими характеристиками и физико-механическими свойствамив ийтервале температур 20270 С.

Синтез 1,3,5-три(аценафтеннл) бензола.

Пример . В плоскодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой, - системой ввода и вывода хлористого водорода, растворяют 19,6 r

1-осудА! ст 1=нный но! !ит1:-т, по изов 1=тениям и отн! ытиям п1и гннт ссо (46) 23. 09. 90. Бюл. № 35 (21) 4259637/31 -04 (22) ) 2,05.87 (71) Институт элементоорганических соединений им. А.H. Несмеянова (72) В.В. Коршак, М.М. Тепляков, А.И". Ковалев и И;Л. Хотина (53) 547.538(088.8) (56) Фидер Л. и Фидер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, ! 970, т. I, с.408-409.

Лвторское свидетельство СССР № 994481, кл. С 08 С 61/! О, 1981 ° (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3, 5 — ТРИ(АЦЕНАФТИЛЕНИЛ) БЕНЗОЛЛ (57) Изобретение касается циклических углеводородов, в частности спосаба получения 1,3,5-три(аценафтиленил) бенэола, который может быть использован в химической промьппленности в качестве мономера для изготовления конструкционных материалов иэ полимеров, полученных на его ocl . нове. Цель — создание нового способа получения нового вещества..Процесс. Изобретение относится к способу .получения соединения с реакционноспособными а ценафтиленовыми группами, в частности к способу получения ра; нее неописанного в литературе 1,3, 5-три(аценафтиленил)бенэола, кото.рый может быть использован в химической промьппленности в качестве, мономера для изготовления конструкцион- ных материалов иэ полимеров, получ енных на ег о основ е .

Целью изобретения является разработка способа получен ия 1,3, 5-три

„.Я0.„1475113 А 1 ведут циклоконденсацией дизтилового кеталя ацетилаценафтеиа в присутствии НС1 в среде ароматического растворителя при комнатной температуре. Полученный 1,3,5-три(аценаф" тенил) бензол дегидрируют 2,3-дихлор"5, б-дициано-l,4-бензохиноном при их мольном соотношении 1: (3 6-4,8) в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводорода о при 80 С (брутто-формула С Н +) .

Использование нового соедшуения позволяет получ ить структурированный. полимер, образцы которого по сравнению с полимером, полученным известным способом, имеют температуру начала деформациивыше на 160 С,пределпрочности а В на изгиб выше в 2,5-3 раза, пределпроч- ности при сжатии при 22 и 100 С выше в 1,5-2 раза, а при 270 С его предел прочности равен 440-470 кг/см, в то время как образец известного полимера при этой температуре разрушается.

1 табл. tweL а 4

147511 3 (0,1 моль) ацетилаценафтена (смесь

5 и 3 изоиеров, содержащую до

10 иас.X 3-иэоиера) и 20 мл (O,l 28) ортомуравьиного эфира в 60 мл бен«

5 зола. По окончании растворения ацетилаценафтена через раствор со скоростью 150-170 мл/мин пропускают сухой хлористый водород в течение

0,5 ч. Через 1-3 ч после начала синтеза выпавший осадок отфильтровывают, промывают охлажденным бензолом, этанолом, водныи раствором аммиака, водой, этанолом. Получают

I3-l 5 г 1,3,5-три(аценафтенил) бенэола Ig (смесь изомеров с содержанием 1,3,.

5-три 3-.аценафтенил)бензола до

10 иас. ) с температурой плавления

245-250 С. После хроматографической очистки на колонке (сорбент-А1 О, .элюент".бенэол) выделяют 1-,3,5-три (5-аценафтенил)бензол (R< = 0,95, бензол) в.виде белых кристаллов. Температура плавления этого соединения

295-296 С. В ИК-спектре синтезиро- 25 ванного соединения отсутствует полоса при 1680 си, характерная для

С = О-связи ацетильного соединения °

В спектре ITMP 1,3,5-три(аценафтенил) бензола отсутствует сигнал при

2,6 м,д. (3), относящийся к протонаи ацетильной группы. Масс-спектр синтезированного соединения имеет пик с массой 534, значение которого соответствует массе 1,3,5-три(аценафтенил) бензола

Найдено, %; С 93,53; Н 5 65.

Вычислено для С4 Н,, мас. :

С 94,34, Н 5,66.

П р им е р 2 В колбе пр пе-40 ремешивании растворяют 9,8 r (О, 05 моль ) . ортоиуравь иног о эфира в

100 ил бензола. После полного растворения ацетилаценафтена через раст-. вор в течение 1 ч пропускают сухой 45 хлористый водород. Выпавший осадок отделяют, промывают водным раствором аммиака и водой, сушат. Получают 7 r три(аценафтенил) бензола с т.пл.

240-250 С. По данным ПИР- и HK-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 1.

Пример 3. В колбе при перемешивании растворяют 16,9 r диэтиловаго кеталя ацетилаценафтеиа (смесь . 55

3 и 5 изомеров) в 150 мл бенэола, Через полученный раствор пропускают сухой хлористый водород со скоростью 180 мл/мин в течение 1 ч. Выпавший осадок отделяют, промывают водным раствором аммиака и водой, сушат. Получают 7 r три(аценафтенил) бензола с т.пл. 235-240 С. По данным

ПИР- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере l;

Синтез I 3,5-три(аценафтиленил) бензола

Пример 4, В двугорлой колбе, снабженной механической мешалкой раст. о

Ф воряют при 80 С, 1,07 г (0,002 моль)

l,3,5-три(аценафтенил)бензола, полученного согласно примеру 2 в 60 мл бензола. Добавляют к раствору 1,63 г (0,0072 М) 2,3-днхлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона и выдерживают реакционный раствор при перемешивании и о

80 С в течение 6 ч.,В реакционный раствор добавляют 60 мл.гексана и после хроматографической очистки на колонке (сорбент †A1 „ элюент †гексан-бензол) выделяют 0,80 г l 3,5три(аценафтиленил)бензола (К = 0,9 бензол) в виде желтых кристаллов.

Температура плавления этого соединения выше температуры разложения.

В ИК-спектрах этого вещества имеется

1 интенсивная полоса при 1420 см характерная для двойной связи пятичленного цикла аценафтиленовой группы, и исчезают полосы при 2830 и 2920 си, обусловленные валентныии С-Н-связями в метиленовой группе. В спектрах ПИР полученного соединения исчезает сигнал лри 3,4 и.д. (о), относящийся к протонам метиленовых групп, и появляется сигнал при 7,1 м.д., характерный для протонов пятичленного цикла аценафтиленовой группы. По данныи масс-спгктрометрического анализа спектр синтезированного вещества имеет пик с массой 528, значнние которого соответствует массе 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола

Найдено,Е: С 94,24; H 4,59.

Вычислено, для С Н, С 95,42, Н 4,58.

П р и и е р 5. В двугорлой колбе, снабженной механической мешалкой, растворяют 1,6С г (0,003 И) 1,3,5три(аценафтенил)бензола, бензола, полученного согласно примеру 1, в

32 мл тетрахлорэтана, одновременно б доведя температуру раствора до 80 С.

5 14

Добавляют к раствору 2,65 r (0,0117 моль) 2,3-дихлор-5,6-дициано-1, 4-6ен э охинона и и ри и е ремешио нании выдерживают при 80 С 1 ч. РеакllèîïHbté раствор выливают в горячий этанол, осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают горячим этанолом, сушат. Получают 1,37 r

1,3,5-три(аценафтиленил)беиэола. По данным ПИР- и HK-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4.

П р н м е р 6. В колбе при перемешивании растворяют 1,60 r (0,003 моль) 1,3,5-три(аценафтенил) бензола, полученного согласно примеру 3, в 32 мл тетрахлорэтана. При о

80 С к полученному раствору добавляют 3,27 r (0,0144 моль) 2,3-дихлор-5, 6-дициано-1,4-бенэохинона и, поддерживая эту температуру, перемешивают содержимое колбы в течение

1 ч . Реакционный раствор выливают в горячий этанол, осадок отфильтровывают, промывают этанолом,сушат.

Получают 1,3! r 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола.

Способ получения 1,3,5-три(аценафтиленил)бензола, о т л и ч а ю40 шийся тем, что диэтиловый кеталь ацетилаценафтена подвергают циклоконденсации в присутствии хлористого водорода в среде ароматического растворителя при комнатной

45 температуре с,получением 1,3,5-три (аценафтенил)бензола с последующим

его дегидри1.званием 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бенэохиноном, вэятьи в мольном соотношении (3,6-4,8):1 к

50 1,3,5-три(аценафтенил)бензолу, в среде ароматического или хлорированного алифатического углеводорода при нагревании.

По данным IIMP- и ИК-спектроскопии соединение, синтезированное в этом примере, идентично соединению, полученному в примере 4.

П ример 7.005r1,35-три(ацентафиленил) бсн зола, полученного согласно принтерам 4-6, помещают в пресс-форму. Нагревают до

250 С, прессуют образец при

1000 кг/см, выдерживают 60 мин и, не снимая давления, охлаждают.

Получают темно-коричневое прочное изделие. При испытании образцов на плоскостном пластометре при нагрузке 200 кг/см образцы начинают деа формироваться при 290 С.

П р и м е.р 8. 0 5 r 1,3,5-.три(аценафтиленил) бенэола, полученного согласно примерам 4-6, помешают в конденсационную пробирку и нагревают при 250 С в токе аргона в течение

4 ч. Получают неплавкий и не размягчающийся до 290 С коричневый поро75! 13 6 шок, представляющий собой трехмерный конечный полимер, судя по отсутствию воль-фракции при экстракции хлороформом в течение 48 ч .

Пример 9. 1,3,5-три(аценафтиленил)бензол, полученный согласно примерам 4-6, прессуютпри 200 С и удельном давлении l000 кгlсм, npo ð гревают дополнительно при 250 С в течение 1 ч . Свойства пресс-материалов приведены в таблице.

Как видно из данных, представленных в таблице, использование 1,3,51б три(аценафтиленил)бензола, полученного предлагаемым способом, позволяет получить структурированный .полимер, образцы которого имеют температуру начала деформации на

20 160 С выше, чем образцы полимера, полученного согласно известному способу, а также более высокие физико-механические показатели. Так и редел п роч нос ти на изгиб выпе в

25 2,5-3 раза. Значения предела прочности при сжатии пресс-иэделий из полимера, полученного иэ 1,3,5-три (аценафтнленил) бенэола при 22 и о

100 С в l 5-2раэа выше, чем у из30 вестного, а при 270 С предел прочности равен 440-470 кг/см, в то время как значение предела прочности для известного полимера получено не было, т.к. образец при этой

З5 температуре раз рушалс я.

Формула изобретения

7 1475113, 6

Свойства структурированного.полимера на основе

1 «3,5-три(аценафтилеиил) бензола

Условия синтеза 1,3,5-три (аценафтиленил)бензола

Структурированный полимер

Предел прочности нри схщтии 6 ., кг/см

М при„темпера рахн С

Количество деrидрирувщего агента на одну аценафтейовую группу соединения моль/моль

Часть, зкс-. трегируемая кипя)цим хлороформом в течение 48 ч, мыс.X

Пример

22 100 . 270

Составитель Г. Гуляева

Редактор Т. Куркова, Техред И.Дидык Корректор И. Муска

Заказ 333) Тираж 34)— Подл исное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 (Йзвестный спо-, соб

S

I в0

1,2

1,3

1,6

Температура на -, чала деформации, С

299

Предел прочности при изгибе

Gyqr nPu

20 С, кг/см

170

Ра з рушил570 420 ся

8&0 860 470

880 850 470

850 81 0 440

0