Способ получения фосфорсодержащих сополимеров диенов

Способ получения фосфорсодержащих сополимеров диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к фосфорорганической полимерной химии, в частности к способам получения фосфорсодержащих сополимеров диенов. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства продукта (прочность на разрыв до 9,8 МПа, относительное удлинение до 1960%) за счет того, что проводят взаимодействие полидиена и комплекса H-бутиллития с N,N,N<SP POS="POST">1</SP>,N<SP POS="POST">1</SP> - тетраметилэтилендиамином при массовом соотношении компонентов 1,0-3,0 соответственно с последующей анионной привитой сополимеризацией полученного металлированного полидиена и диметилового эфира или тетраметилдиамида 2 - метил - 1,3-бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношении к введенному H-бутиллитию 15,0 - 40,0. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

945 А1 (19) (Н) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4209855/23-05 (22) 04.01.87 (46) 15.05.89. Бюл. Р 18 (71) Ленинградский технологический .

О институт им. Ленсовета (72) П.H.Ðåøåòîâ, Н.Г. Кузина, А.Ф.Подольский и Л. Н.Màøëÿêîâñêèé (53) 678. 762. 13,02 (088.8) (56) Шварц М. Анионная полимеризация.

M.: Мир, 1971.

Авторское свидетельство СССР

Р 958431, кл, С 08 F 279/02, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИГ1ЕРОВ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к фосфорорганической полимерной химии, в чаИзобретение относится к фосфорсодержащим lIpHBHTblM сополимерам, а именно к способам получения фосфорсо- держащих сополимеров диенов, которые могут быть использованы в качестве материалов с улучшенными физико-механическими показателями, обладающих самозатухакщими свойствами.

Целью изобретения является повышение физико-механических свойств продукта.

Сущность изобретения заключается в следуюшем.

Сополимеры получают путем анионной полимеризации производных 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты.

:В качестве инициатора процесса ис(511 4 С 08 С 19/24//C 08 F 279/02 сТНосТН к сПособам получения фосфорсодержащих сополимеров диенов. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства продукта (прочность на разрыв до 9,8 Г1Па, относительное удлинение до 1960K) эа счет того, что проводят взаимодействие полидиена и комплекса н-бутиллития с

N,N,N,N -тетраметилэтилендиамином при массовом соотношении компонентов

1,0 — 3,0 соответственно с последующей анионной привитой сополимериэацией полученного металлированного полидиена .и диметилового эфира или тетраметилдиамида 2-метил-1,3 †бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношении к введенному н-бутиллитию 15,0-40,0. Ж

2 табл. пользуют металлированный промьппленный полибутадиен марки СКД мол.м; 5 10 5, и полиизопрен марки СКИ-3 мол.м. 1»

<10

Процесс проводят в вакууме в гептане при 20 С в течение 30 мин. Металлирование осуществляют действием на раствор полидиенов в гексане комплексом н-бутиллитий (н-BuLi) с. N,N, 1

N,,N --тетраметилэтилендиамином .(ТГ13ДА) при 80 С в течение 40 мин.

Для синтеза фосфорсодержащих сополимеров используют полибутадиен (Г „ = 5 10 ) или полиизопрен (М„ =

1 ° 10 ), которые очищают от стабилизаторов переосаждением из бензольно1479456

ro раствора в метанол с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы.

Выделение сополимеров осуществляют экстракцией продукта реакции (после отгонки растворителя) метанолом в

5 аппарате Сокслета в течение 3 ч с последующей сушкой в вакууме до постоянной массы. Фосфорсодержащие привитые сополимеры представляют собой растворимые в органических растворителях высокомолекулярные соединения

5 (Y. > 5 ° 10, характеристическая вязкость, определенная в хлороформе при

20 С, изменяется от 0,76 до

0,98 дл/г), обладающие наряду с улучшенными физико-механическими показателями (E = 1590-1950@ 6 = 4,79,8 ХПа; адгезия к металлу 1 балл) пониженной горкчестью.

Физико-.механические свойства фосфорсодержащих блоксополимеров и фосфорсодержащих привитых сополимеров представлены в табл. 1.

П р и м: е р 1. В одно отделение предварительно прогретой при 250300 С в вакууме (0,001 торр) специальной ампулы, состоящей из трех емкостей, разделенных тонкостенными стеклянными перегородками,. и снабженной магнитным бойком, в противотоке аргона загружают 3,0 мас.ч. полибутадиена марки СКД, М„ = 5 10, ампу5 лу вакуумируют и переконденсируют

75 мас. ч. гептана, высушенного над

35 н-BuLi Заполненную ампулу отпаивают по месту перетяжки в вакууме. В другое отделение ампулы шприцем специальной конструкции в противотоке ар- 40 гона вводят 0,92 мас,ч, раствора нBuLi в гексане нормальность раствора 2 г-экв./л и 0 33 мас.ч. ТМЭДЛ.

Ампулу охлаждают, вакуумируют и отпаивают по месту перетяжки. В третье 45 отделение ампулы переконденсируют

10,4 мас.ч. тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и

68 мас.ч. высушенного над нафталиннатрием тетрагидрофурана (ТГФ). Ампулу отпаивают в вакууме по месту пере50 тяжки. Затем отделение ампулы, содержащее раствор полибутадиена в гепта-.. не, помещают в водяной ультратермоо стат и термостатируют при 80 С в течение 30 мин. Разбивают бойком стеклянную перегородку и смешивают раствор полибутадиена с раствором комплекса н-BuLi — ТМЭДА. Металлирование полибутадиена ведут при 80 С в тече— ние 40 мин. После этого ампулу охлажI о дают до 20 С, разбивают вторую стеклянную перегородку и смешивают раствор металлированного полибутадиена " с раствором тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты. о

Полимеризацию вед,.т при 20 С в течение 30 мин. Ампулу вскрывают, добавляют 1-3 мм метанола, продукт реакции переносят в стакан и отгоняют растворитель. Затем продукт реакции помещают в аппарат Сокслета и экстраФ гируют метанолом в течение 3 ч. Привитой сополимер (I) после экстракции сушат в вакууме до постоянной массы.

Выход 5,4 г; 287, содержание фосфорного компонента 447., n = 5,ìîë.ì. фосфорсодержащего фрагмента 1190.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 3 мас.ч., полибутадиена (марки СКД, М„ = 5 10 ), 175 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность

2 г-экв./л), 0,33 мас.ч. ТМЭДА, 9,8 мас.ч. диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и

68 мас.ч, ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично приме1 °

Выход 5,1 г; 657, содержание фосфорного компонента 417 мол.м. фос-форсодержащего фрагмента 1040.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 3 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, М„ = 5 10 ), 75 мас,ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность 2 г-экв./л), 0,33 мас.7. ТМЭДА, 13,0 мас.ч. диметилового эфира 2-метил-1, 3-бутадиенфосфоновой кислоты и

68 мас. ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично примеру 1.

Выход 6, 1; 477., содержание фосфорного компонента 507., мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1530 °

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 4 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, M„ = 5 ° 10 ), 10,2 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч. ра— створа н-BuLi в гексане нормальность .2 r-экв./л, 0,33 мас,ч. ТМЭДА, 1479456

l3 0 мас.ч. диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и

90 мас.ч, ТГФ. Металлирование, полимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично примеру 1 °

Выход 3, 9 г, 25Х, содержание фосфорного компонента 487, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1350.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы вводят 2 мас.ч. полибутадиена (марки СКД, М„ = 5 10 ), 51. мас.ч. гептана, I 22 мас.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность

2 г-экв./л), 0,44 мас,ч. ТМЭДА, 6,5 мас.ч. диметилового эфира 2-метил-.1,3-бутадиенфосфоновой кислоты и 45 мас.ч. ТГФ. Металлирование, по.— лимеризацию и выделение привитого сополимера II проводят аналогично при.меру 1.

Выход 4,0 г; 477., содержание фосфорного компонента 507., мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в различные отделения ампулы. вводят 3 мас.ч. полиизопрена (марки СКИ-З, Я„ =1 ° 10 ), 75 мас.ч. гептана, 0,92 мас.ч. раствора н-BuLi в гексане (нормальность

2 r-экв./л), 0,33 мас.ч. ТМЗДА, 9,8 мас.ч. диметилового эфира 2-метил-1, 3-бутадиенфосфо новой кислоты. и 68 мас.ч. ТГФ. Металлирование, полимеризацню и выделение привитого со5 полимера III проводят аналогично примеру 1.

Выход 5,1 r, 657, содержание фосфорного компонента 417, мол.м. фосфорсодержащего фрагмента 1040.

10 В табл. 2 приведены соотношения компонентов (полидиена, комплекса нбутиллития с N,N,N,N -тетраметилэтилендиамином, н-бутиллития, фосфорсодержащеro 1,З-диена).

Формула из о брет ения

Способ получения фосфорсодержащих

Ф г сополимеров диенов анионной сополиме20 ризацией литийсодержащих полидиенов с производными бутадиенфосфоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения физикомеханических свойств продукта, про- .

25 водят взаимодействие,полиизопрена или полибутадиена и комплекса н-буl тиллития с N,N,N,,N --тетраметилэтилендиамином при массовом соотношении компонентов от 1,0 до 3,0 соответст30 венно с последующим введением диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты ипи тетраметилдиамида 2-метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты в молярном соотношении к введенному н-бутиллитию от 15,0 до 40,0.

1479456! I

:И ф

<б е

t4 д Э сО Ф

5 а оех

1 Ж е э о е

Е Ж

Э Я

" II

Я Й

LJ

lI о о > сч

1

1

М

0О Р 0 ь ссъ л

И о ж е

I I O0

1 1 Р

1 I

dj O

Э Ю

Р O са1 Ю Р3

«о и е В х е

А

V °

Р dj

5 Р, о х o.R

ll

° л л

1 е а а о И е ж жМ

I о

Ж 1

f Ж

o v о

О1 л

1ла

Il И

1З е

° л И о х с

ll Е с а!

МФ qj

1 и

I 1 ! с v е а Р е е

Х &

Ф

I I 4

tk dj Иа сс o g са1

l Осс

О а Со л л л ооо оо л л оо

1 ln ь а сс

g

1„" о

11 е с и

1 с4 ж

1 А

Э Ж

o g и

Р х

i4 Ю

Х ж

v ж а

Э

Х а3

Р, Е х v и

Э

И Е с„ 1 о ю

»1" %О ооо о л с с 1 с Ъ с0

° в л о о о оо а л . в

ow

Вю

И л о е

Ра е е

kf Ж о ю

ООР

3 Р Л л л в сс1 ссЪ Р оо сч O в л Р Р

I и 1

Еи

Ж 2

I о

И о

)g

2 х

Ц о с

v ж 2

1 ж о Ь

3 Ж I И ф О 4 а»а И а а 4 П1 Х е 3о о е е ае

Е dj & Э l-j: Ef & X мo хе О Z,с! ca еж — Раж Еж

me аеце

g < o e Id o g

1 Е I

Б;л I В е Ф и

Е 1 O

1 Е Е Ж 2 аое ь

1» а g 3 э

OXgI-Z

m 6 О 1

Ж 0). !» в

Я

4е

aN

1» - о е ф

1 и

1 1 1 1 I

И

1 1 1 I l е

Е ф

Р Л с.! - Cn в в л л л щ юв Р

ОООО О сЧ РV

00 О С3 Ch O а восо сО сО сO с Ф в л л в л

ОООО О Р Р Р сЧ Р в л л л,л с1с1с1 и Й аф аФ Ю Ю оооо ††--О

-с ло сл о в — co в л л а. л о-о-—

ao m - cn c> — oo e л сч в л л л л

Л СО CO О0 Л н ннннн

HHHHH

» сч с л о

° л ц 5 л а л

ll

L) e

° v

i о ж

1» о

2 и с» о

1»

«Е

Ц о

Х и ж

1479456

T а 6 л и ц а 2

Мольное соотМассовое соотноПример шение полидиен: комплекс н- бутиллития с

r I

N,N,N,N -тетраметилендиамином

Составитель А.Буряков

Редактор О.Спесивых Техред А.Кравчук Корректор Т.Малец

Заказ 2501/23 Тираж 412 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по-изобретениям и открытиям при .ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-.издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101!

3

5

2,4

2,4

2,4

3,0

1,0

2,4 ношение диэфир (ци амид)

2-метил-1,3бутадиенфосфоновой кислоты:н-бутиллитий

27,7

30,4

40,0

40,0

15,0

30,4