Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции для димеризации низших олефинов, используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, спиртов. С целью повышения производительности композиция имеет следущее содержание компонентов, мас.%: соединение никеля 0,24-0,62, активирующая добавка 26,25-43,88 алкилалюминий-хлорид формулы RNALCL<SB POS="POST">3</SB>-N, где 1) R - алкил C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>, N = 1 1,5 2) 55,50-73,51. В качестве соединения никеля используют дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля формулы @ , где R - карбаматная C-N(R<SB POS="POST">1</SB>)(R<SB POS="POST">2</SB>) или фосфатная @ группы, а R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> алкил C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">2</SB>, циклоалкил C<SB POS="POST">5</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>, фенил. Активирующая добавка представляет собой смесь фосфорсодержащего соединения формулы PR<SB POS="POST">3</SB>, где R-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-OC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-OCH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>N<SB POS="POST">4</SB>, и винилароматического углеводорода - стирола или Α - метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50. Производительность композиции 99,8 кг на 1 г NI/R в реакции димеризации пропилена /против 23,4 кг на 1 г NI/. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ с, /
-О â€” R
R группы, В а I- и ная
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И,ОТКРЫТИЯМ
llPH ГКНТ СССР (21) 4249620/31-04 (22) 25.05.87, (46) 30.05.89. Бюл. Р 20 (71) Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева (72) .А.Г.Азизов, Г.А,Мемадалиев, Ф.Ф.Курбанова, Ф.P.Ñóëòàíîâà, A.Ã,Ãóñåéíîâ, N.Ñ.Ìàìåäîâ и К,А.Юсифов (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США В 3644218, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971.
Авторское свидетельство СССР й- 992082, кл„ J 31/14, 1983. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ
ДИМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции для димеризации низших олефинов, используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, спиртов. С целью повышения производительности композиция имеет следующее содержание компонентов, мас.X: соединение никеля 0,240.62; активирующая добавка 26,25—
Изобретение относится к области получения катализаторов для димеризации низших олефинов (этилена и пропилена), используемых в производстве . бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, синтетических смол, спиртов и др.
Целью изобретения является повышение производительности композиции за
„„SU„„1482724 А 1 (50 4 В 01 J 31/18 С 07 С 2/26
43,88; алкилалюминий хлорид формулы
Е„А1С1з„, где 1) R — алкил С,-С, n = 1; 1,5; 2) 55,50-73,51. В качестве соединения никеля используют дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля
$ S формулы Я, ф /
Ж Rrpe R— / карбаматная С-N(R<) (R ) или фосфаталкил С„ -С, циклоалкил С -С, фенил. Активирующая добавка представляет собой смесь фосфорсодержащего соединения формулы PR, где R — С И, -ОС6И, -ОСН СБН4, и винилароматического углеводорода — стирола или oC— метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50. Производительность композиции 99,8 кг на 1 г Ni/÷ в реакции димеризации пропилена (против 23,4 кг на 1 г Ni). 1 табл.
l счет дополнительного содержания в ее составе активирующей добавки — смеси фосфорсодержащего соединения и винилароматического углеводорода при определенном молярном соотношении и определенном общем содержании компонентов в композиции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1482724
Активирующую добавку готовят смешением 0,0033 r трифенилфосфина с
0,0393 г стирала (молярное соотношение 1:30).
Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена.
Для этого ее контактируют с 30 г пропилена при температуре 10 С в течение о
8 ч, Димеры пропилена выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически.
Пример 1, Каталитическую композицию состава, мас. .
Диметилдитиокарбамат никеля 0,24
Активирующая добавка 26,25
Этилалюминийхдихлорид 73, 51
0 готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г активирующей добавки и 0,07 г этил- 1р алюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующую добавку готовят смешением 0,0579 г трифенилфосфина и 0,023 r стирола (молярное соотно- 15 шение 1:1).
Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена.
Для этого ее контактируют с 30 r npoо пилена при температуре 10 С в тече- 20 ние 7 ч. Димеры пропилена, кипящие в интервале температур 58-65 С, выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически. 25
Выход димеров составляет 29,1 r.
Производительность композиции—
92,3 кг на 1 г никеля в час.
Состав димеров, мас. : 4-метилпентен-1 (4-МП-1) 5; 4-метилпентен- 30
2 (4-МП-21) 21; 2,3-диметилбутен-1 (2,3-ДИБ-1) 19,5; 2,3-диметилбутен-2 (2,3-ДМБ-2) 2,5; 2-метилпентен-1(2-МП-1) 19; 2-метилпентен-2 (2-ИП-2)
33.
Пример 2 ° Каталитическую систему состава, мас. .
О,О-Диэтилдитиофосфат никеля 0,4
Активирующая добавка 37,65
Диэтилалюминийхлорид 61,95 готовят смешением при -50 С 0,00027 r
0,0-диэтилдитиофосфата никеля с
0,0254 г активирующей добавки и
0,0418 г диэтилалюминийхлорида в 45
40 мл сухого толуола.
Выход димеров составляет 28,5 r, Производительность композиции—
96,28 кг на 1 г никеля в час.
Состав димеров, мас, :
4-ИП-1 и -2 20
2,3-@MS-1 и -2 21
2-MII-1 и -2 59
Пример 3. Каталитическую композицию состава, мас. .:
Диэтилдитиокарбамат никеля 0,41
Активирующая добавка 34,28
Этилалюминийдихлорид 65,31 готовят смешением при 0 С 0,00025 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 г активирующей добавки и 0,04 r этилалюминийдихлорида в 40 мл сухого бензола. Активирующую добавку готовят смешением 0,01 r трифенилфосфина с 0,2 г стирола (молярное соотношение 1:50).
Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена
1 и пропилена, Для этого ее контактируют с 30 г этилена при температуре
20 С в течение часа.
Выход димеров этилена составляет
18 r. Производительность композиции
435,8 кг на 1 г Ni в час, Состав димеров этилена, мас. .:
Бутен-1 85 цис-Бутен-2 9 транс-Бутен-2 6
Выход димеров пропилена эа 7 ч составил 28,8 г. Производительность катализатора — 99,6 кг на 1 r Ni в час.
Пример ы 4-8. Каталитическую композицию готовят аналогично примерам 1-3 с указанными в таблице компонентами и их соотношениями.
Растворитель — толуол. Результаты испытаний представлены в таблице, В примерах 9-12 даны запредельные значения компонентов каталитической композиции, при которых наблюдается снижение ее производительности.
Пример 9. Каталитическую композицию состава, мас.%:
Диэтилдитиокарбамат никеля 0,26
Активирующая добавка 23,62
Этилалюминийхлорид 76,12 готовят смешением при -5 С 0,0002 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,01 r активирующей добавки и 0,058 r этилалюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола.
1482724
Активирующую добавку готовят смешением 0,0016 r трифенилфосфина и
0,0032 г стирола (молярное соотношение 1:5).
Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируют с 30 r этилена при температуре о
20 С в течение часа. Выход димеров этилена составляет 4,5 r, Производительность — t36,4 кг на 1 r Ni в час.
Состав димеров этилена, мас.Е:
Бутен-1 84 цис-Бутен-2 11 транс-Бутен-2 5
За 8 ч выход димеров пропилена—
6 г.
Производительность по димерам пропилена составляет 22,7 кг на 1 г Ni в час, Пример 10. Каталитическую композицию состава, мас.X:
Диэтилдитиокарбамат никеля 0,93
Активирующая добавка 45,41
Этилалюминийдихлорид 53,66 готовят смешением при 0 С 0,00045 r диэтилдитиокарбамата никеля и 0,022 г активирующей добавки в 40 мл сухого бензола.
Активирующую добавку готовят смешением 0,0009 r трифенилфосфина и
0,0036 г стирола (молярное соотношение t: 10) .
Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируо ют с 30 г этилена при 20 С в течение часа.
Выход димеров этилена составляет
7,5 г. Производительность — 10,14 кг ,на 1 г Ni в час, Состав димеров этилена, мас.Ж:
Бутен-1 20 цис-Бутен-2 25 транс-Бутен-2 55
За 8 ч выход димеров пропилена—
11,5 г.
Производительность по димерам пропилена — 19,4 кг на 1 r Ni в час.
Пример 11. Каталитическую композицию состава, мас.Е:
Диэтилдитиокарбамат никеля 0,36
Активирующая добавка 20,56
Этилалюминийдихлорид 79,08 а готовят смешением при -5 С 0,00022 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,013 г активирующей добавки и 0,05 г этилалюминийдихлорида в 40 мл толуола.
Активирующую добавку готовят сме5 шением 0 00019 r трифенилфосфина с
Э
0,0042 r стирола (молярное соотношение 1:55).
0,4
Каталитическую композицию испыты10 вают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 r пропилена в течение 8 ч, Выход димерав пропилена составляет 6,5 г. Производительность компо15 зиции — 22,6 кг на 1 г Ni в час.
Пример 12, Каталитическую композицию состава, мас.Е:
Диэтилдитиокарбамат никеля О, t5
Zp Активирующая добавка 66,56
Этилалюминийцихлорид 33,29 готовят смешением при 0 С 0,00023 г диэтилдитиокарбаиата никеля, 0,1 г активирующей добавки и 0,05 г этил25 алюминийдихлорида в 40 мл толуола.
Активирующую добавку готовят смешением 0,02 г трифенилфосфина с
0,0039 г стирола (молярное соотношение 1:0:5), 3р Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 r пропилена в течение 8 ч °
Выход димеров пропилена составля-. ет 5,6 г. Производительность — 18,4 г на t r никеля в час.
Пример 13. Каталитическую композицию состава, мас.7.:
Диметилдитиокарбамат
4р никеля 0,24
Активирующая добавка 26,25
Этилалюминийдихлорид 73,51 о готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г
45 активирующей добавки и 0,07 г этилалюмииийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин.
При контактировании каталитической композиции с 30 г пропилена при о температуре 10 С в течение 7 ч катализатор показал производительность
17,5 кг превращ, пропилена на 1 r
5 никеля в час.
Пример 14. Каталитическую композицию состава, мас.7:
О,О-Диэтилдитиофосфат никеля
1482724
Активирующая добавка 37,65
Диэтилалюминийхлорид 61,95 о готовят смешением при -50 С 0,00027 r
0,0-диэтилдитиофосфата никеля с
0,025 г активирующей добавки и
0,0418 г диэтилалюминийхлорида в
40 мл сухого толуола. Активирующая добавка состоит из трифенилфосфина.
При контактировании каталитической композиции с 30 r пропилена при о температуре 10 С в течение 8 ч получено 5,35 г димеров. Производительность композиции — 18,0 кг на 1 r никеля в час.
Пример 15. Каталитическую композицию состава, мас.7.:
Диэтилдитиокарбамат никеля 0,41
Активирующая добавка 34,28 20
Этилалюминийдихлорид 65, 31 о готовят смешением при 0 С 0,00025 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 r, активирующей добавки и 0,04 г этилалюминидихлорида в 40 мл сухого бен- 25 зола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин. При контактировании каталитической композиции с 30 г этилена при температуре
20 С в течение 1 ч получено 5,8 г 30 продукта, что соответствует производительности композиции 140,4 кг на
1 г Ni в час.
Выход димеров пропилена за 7 ч составил 6,69 г, что соответствует производительности катализатора
23,2 кг на 1 г Ni в час.
Пример 16. Каталитическую композицию готовят по примеру 14, но в качестве активирующей добавки 40 используют (СьН О) Р.
Таким образом, приведенные контрольные примеры 13-16, а также таблица доказывают целесообразность использования в данном случае именно смеси соединений типа PR и винилароматических и невозможность достижения поставленной цели при использовании в качестве активирующей добавки только соединений типа PR
Как видно из вышеприведенных примеров и данных таблицы, предлагаемая каталитическая композиция обладает по сравнению с известной композицией более высокой производительностью (99 8 кг на 1 г Ni в час в реакции димеризации пропилена против 23,4 кг на 1 r Ni в час в прототипе). На избирательности действия каталитической композиции увеличение производительности отрицательно не сказывается.
Формула изобретения
Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов, содержащая соединение никеля — дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля общей формулы
Я
К
R
8 8 где R — карбаматная С-N или
W p
0-R фосфатная P группы. О-R
У
Я
К, и К вЂ” С, -С -алкил, С -С -циклоал-кил, фенил, и алкилалюминийхлотищ общей формулы . К„A1C1 где К вЂ” С„-С .-алкил, и = 1; 1 5; 2, отличающаяся тем, что, с целью повышения производительности, композиция дополнительно содержит активирующую добавку, представляющую собой смесь фосфорсодержащего соединение формулы PR>, где R — С Н, -ОС6НБ -ОСН5сбн4 и винилароматического углеводорода — стирола или о -метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50, при следующем содержании компонентов, мас.7:
Соединение никеля 0,24-0,62
Активирующая добавка 26,25-43,88
Алкилалюминийхлорид 55,50-73,51
1482724 (С йб)тР (А) с,й,снсн, (в) 92,3 26 . 22 52
0,24
26,25
73,51
0,40
37,6S
6 l,95
0,4!
34,28
1г! (Сбнг)б Р (А)
СбнбЫ*а (b) 96,28
20 21 S9
l !30
99,6
22г5 20@5 S7 (СбН,)тР (Л) сбйбснсн, (в) 65,31 (C Нб0)г Р (А) с,нбснсй, (в) 1! 30
0,40
37,60
20 21 59
92,4
62,0
0,45
31,55
20 20 60
1!40 (СнзсбнбО)б Р (A) с н «с(с1! )сн (в) 94,6
68 00
0,5
29,5
70,0
0,62 (С,й,>б Р (А) с,а c(caг)caб (в) tl4S 96,S 19,5 20>S 60
93,8 20,4 19 6 60 (с,н,), р (л>
С,Н,СНСН, (В) 43 i 88
55,5
33,9
23,4
23,7 23 Si 3
66 t (c4«.,),Р (л)
СбИфсНС!1б (8>
0,26
23,62
76,12
0,93
45,41
53,66
0,36
20,56
79,08
О э 1S
66,56
33,29
0i24
26,25
73,51
0,40
37,65
6t 95
0,41
34,28
65,31
0,40
37,60
62,0
lг5
22 7 22 24 54 10 (c,í,>,Р (л) сбй,снсн, (в) 19,4
1!10
20,5 22 S 57
1755 22,6 24 20 56 (Сб Нб)ъ Р (А)
c„a снсн (в) !
2 (Сбнб)г Р (А> с н снсн (в) 1!0,5 18,4 2! 24 55 (сн) Р
17,5
О (Сбйб)б Р
18,0
t5 (Сбнт)бP
23 2
16 (Сбнбо)б P
21,0
Редактор А.Маковский
Заказ 2735/10 Тираж 485 Подписное
ВНиипи.
ББПР Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 ((сн!) иск, Ni
AD
Сгнзл1С14
f(c,H,o), Рз,7,ai
AD (с,н,), А1с1 ((c,н,),исзД, ai
AD
С Нбл1С1 ((С,Н,О)г PS,, Ni
AD
СгНбл1СIб
fgсc,a,о>,Р,),Ni (i-c í,) л1с1
Е(сбнбо) Рз,Д,Н1 (Сбнб) А1СI ((CбtI„O)ç РЗ".!г И1
AD (Сгйб)г А1гс1 °
Г(с.нбо>. Рз.З, « (Сг нб)б 6101
По прототнпу ((côaô) исв г)гai
АР ,С НгЛ1С1, ((сбнб) исзАNi
hD
С Н Л1С!
1(сг н,), исз,),и1
С Н л1С!
f(Ciat)aNCSl3a Ni
AD
Сгнгл1С1б ((ca!) Нсз ) ai
AD
С, Нбл1С1, (cat!so> Рз 1 и( (Сг Нб)г АIСI ((сгн,), исз,, н!
С Нтл1С1
1(СгнгО) г РЗД, И1
Сгнбл1С1г
Составитель В,Теплякова
ТекРед Л. Сердюкова Корректор М,Васильева