Способ получения несимметричных сульфидов

Способ получения несимметричных сульфидов

Реферат

 

Изобретение касается сероорганических веществ, в частности получения несимметричных сульфидов общей ф-лы R₁ - S- R₂, где R₁ - CH₃; С₂Н₅; С₄H₉; CH= CH-CH₂; C₆H₅CH₂; HO-CH₂-CH₂; СН₂-СH(OH)CH₂; R₂ - C₆H₃; n-CF₃C₆H₄; 4-ClC₆H₄; 4-СН₃-С₆Н₄; C₆F₆; C₄H₉; HO-CH₂-CH₂; 2-тиенил или 2-бензтиазолил. Цель - повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией тиолов с соответствующими галогенидами (CH₃J; C₂H₅Br; С₄Н₉Вr; C₈H₁₇Br; бромистый аллил, этиленхлоргидрин, хлористый бензил или 1,3-дихлоргидринглицерин) в присутствии КОН в среде растворителя гидразингидрата. Молярное соотношение тиола и КОН 1:1-2. Эти условия упрощают процесс за счет исключения нагревания и токсичного растворителя и облегчения выделения целевых веществ, выход которых повышается с 30-84 до 60-95%. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к синтезу сероорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения несимметричных сульфидов формулы 1 R₁-S-R₂, где R₁ CH₃, С₂H₅, н-С₄Н₉, н-С₈H₁₇, CH=CH-СН₂, C₆H₅CH₂, НОСН₂СН₂ или CH₂CH(OH)CH₂; R₂ C₆H₅, 4-CF₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, C₆F₅, C₄H₉, 2-тиенил, 2-бензтиазолил, НОСН₂СH₂, которые применяют в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, гербицидов, синергетиков, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, флотореагентов, эстрагентов металлов, антиокислителей, присадок к маслам и топливам. Целью изобретения является повышение выхода продуктов и упрощение процесса. Это достигается проведением процесса взаимодействия тиолов с соответствующими галогенидами в присутствии гидроокиси калия в среде растворителя, в качестве которого используют гидразингидрат, при молярном соотношении тиол КОН 1:1-2 и комнатной температуре. П р и м е р 1. Получение метилфенилсульфида. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 5,6 г (О,1 моль) КОН и 25 мл гидразингидрата, перемешивают до полного растворения щелочи. Затем постепенно добавляют 8,2 г (0,075 моль) тиофенола (соотношение тиол КОН 1:1,5) и доводят раствор до комнатной температуры. При этой температуре по каплям вводят 5,8 мл (0,075 моль) йодистого метила. Раствор перемешивают 1 ч, отделяют органический слой, промывают водой, сушат над сульфатом натрия и подвергают фракционированию. Выделяют фракцию с т. кип. 58-59^oС/8 мм рт.ст. Масса 8,9 г чистого (по ГЖХ) метилфенилсульфида, выход 94% n²_D⁰ 1,5861. П р и м е р 2. Получение метил-(4-трифторметилфенил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании в качестве тиола 13,5 г (0,075 моль) 4-трифторметилтиофенона органический слой закристаллизовывают, его отфильтровывают и подвергают кристаллизации из этилового спирта. Масса 12,9 г, т. пл. 38^oС. Кристаллы перегоняются, т. кип. 66-69^oС/7 мм рт.ст. Выход 90% Найдено, С 50,36; Н 3,78; S 16,67; F 28,94. C₈H₆F₃S. Вычислено, С 50,00; Н 3,64; S 16,70; F 29,73. П р и м e р 3. Получение метил-(4-хлорфенил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании 4-хлортиофенола, метил-(4-хлорфенил)сульфид получен с выходом 87% т. кип. 75^oC/3 мм рт.ст. При охлаждении кристаллизуется в белые кристаллы, т. пл. 27-28^oС. Найдено, S 20,67; Сl 22,18. C₇H₇Cl. Вычислено, S 20,19; Cl 22,39. П р и м е р 4. Получение метилпентафторфенилсульфида. В условиях примера 1, но при использовании пентафтортиофенола соответствующий сульфид получен с выходом 65% т. кип. 78^oС(20 мм рт.ст.); n²_D⁰ 1,4708. П ри м е р 5. Получение метил-(4-толил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании п-тиокрезола соответствующий сульфид получен с выходом 82% т. кип. 78^oC(2 мм рт.ст.); n²_D⁰ 1,5722. П р и м е р 6. Получение этил-(2-тиенил)-сульфида. В условиях примера 1, но при использовании 2-тиофентиола и бромистого этила соответствующий сульфид получен с выходом 83% т. кип. 82-85^oС(6 мм рт. ст.); n²_D⁰ 1,5638. Спектр ПМР: 1,19 т. (С-СН₃); 2,72 кв. (S-CH₂); 7,18 м. (5-Н); 7,03 м. (3-Н); 6,87 м. (4-Н). П р и м е р 7. Получение аллил-(2-тиeнил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании 5,6 г КОН (0,1 моль), 6 г 2-тиофентиола (0,05 моль, соотношение тиол КOH 1:2) и 4,3 мл (0,05 моль) бромистого аллила получают аллил-(2-тиенил)сульфид с выходом 90% т. кип. 75^oC/2 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,5798. Спектр ПМР: 3,33 д. (=СH₂); 4,93 м. (S-CH₂); 5,82 м. (=CH); 6,93 (4-Н); 7,06 (3-Н); 7,29 (5-Н). П р и м e р 8. Получение бензил-(2-тиенил)сульфида. В условиях примера 7, но при использовании 6,3 г хлористого бензила с выходом 92% получают бензил-(2-тиенил)сульфид; т. кип. 140^oC/2 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,6258. Найдено, С 64,22; Н 4,78; S 31,23. C₁₁H₁₀S₂ Вычислено, С 64,08; Н 4,85; S 31,07. Спектр ПМР: 3,89 с. (ОН₂-S); 6,87-7,18 м.(Аr-Н). П р и м е р 9. Получение н-октил-(2-тиенил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании 2-тиофентиола и бромистого н-октила выход сульфида составляет 62% т. кип. 130^oС/3 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,5861. Найдено, С 63,27; Н 8,94; S 27,87. С₁₂H₂₀S₂ Вычислено, С 63,16; Н 8,77; S 28,07. П р и м е р 10. В условиях примера 9, но при использовании соотношения 2-тиофентиол КОН 1:2,5 выход н-октил-(2-тиенил)сульфида составил 63,2% П р и м е р 11. Получение метил-(н-бутил)сульфида. В условиях примера 1, но при использовании бутантиола и соотношения тиол КОН 1:1 получают метилбутилсульфид с выходом 82% т. кип. 120^oC(740 мм рт.ст. ); n²_D⁰ 1,4462. Спектр ПМР: 0,90 т. (C-CH₃); 1,50 м. (-CH₂-CH₂-); 1,92 с. (S-CH₃); 2,36 т. (S-CH₂). П р и м е р 12. В условиях примера 11, но при соотношении тиол КОН 1:2 выход сульфида составил 87% П р и м е р 13 (сравнение). В условиях примера 11, но при использовании мольного соотношения тиол КОН 1:0,5 выход метилбутилсульфида 36,0% П р и м е р 14. Получение (2-оксиэтил)бутилсульфида. В условиях примера 1, но при использовании бутантиола, соотношение тиол КОН 1:1 и этиленхлоргидрина получают (2-оксиэтил)бутилсульфид с выходом 78% т. кип. 80-82^oС/2 мм рт.ст. n²_D⁰ 1,4820. Спектр ПМР: 0,90 т. (СН₃); 2,50 м. (С-CH₂- CH₂-C); 2,67 дт. (CH₂-S); 3,69 т. (СН₂-O); 3,82 уш.с. (ОН). П р и м е р 15. В условиях примера 1, но при использовании 2-меркаптоэтанола и бромистого бутила получают (2-оксиэтил)бутилсульфид с выходом 60% Продукт идентичен описанному в примере 14. П р и м е р 16. Получение метил-(2-оксиэтил)сульфида. В условиях примера 15, но при использовании йодистого метила получают метил-(2-оксиэтил)сульфид с выходом 77% т. кип. 85-87^oС/15 мм рт.ст. Спектр ПМР: 2,40 с. (СН₃); 2,65 т. (СН₂-S); 3,71 т. (СH₂-О); 4,12 уш.с. (ОН). П p и м е р 17. Получение 1,3-дибутилтио-2-оксипропана. В условиях примера 1, но при использовании 0,15 моль бутантиола и 0,075 моль 1,3-дихлоргидрина глицерина получают 1,3-ди-(н-бутил)-тио-2- оксипропана с выходом 72% т. кип. 165^oC(2 мм рт.ст.); n²_D⁰ 1,5055. Спектр ПМР: 0,90 т. (СH₃); 1,50 м. (С-СН₂-СН₂-C); 2,51; 2,69 д.т. (СН₂SСН₂); 3,52 уш.с. (ОН); 3,80 м. (С-СН-С). П p и м е р 18. Получение метил-(2-бензтиазолил)сульфида. В условиях примера 11, но при использовании 2-меркаптобензотиазола выход соответствующего сульфида 98% Перекристаллизовывают из этанола; т. пл. 52^oС. Спектр ПМР: 2,75 (S-CH₃); 7,33 7,82 м. (Аr-Н). Анализ исходных соединений и контроль чистоты продуктов осуществляют на хроматографе "Цвет-500", жидкая фаза ХE-60 на инертоне AW-HMDS", колонка 2000 х 3 мм в режиме линейного программирования температуры колонки, газ-носитель гелий. Спектры ПMР записаны на приборе "Tesla BS 567 А" (100 MГц) в растворе дейтерохлороформа (внутренний стандарт ГМДС, химические сдвиги приведены, м.д, ). Таким образом, описываемый способ проще известного, поскольку исключается нагревание и использование нетехнологического растворителя, упрощается выделение целевых продуктов, и, кроме того, повышается выход целевых продуктов с 30-84 до 60-95%

Формула изобретения

1. Способ получения несимметричных сульфидов общей формулы I R₁ S R₂, где R₁ CH₃, C₂H₅, н-C₄H₉, н-C₈H₁₇, CH=CH-CH₂, C₆H₅CH₂, HOCH₂CH₂ или CH₂CH(OH)CH₂; R₂ C₆H₅, 4-CF₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, C₆F₅, C₄H₉, HOCH₂CH₂, 2-тиенил или 2-бензтиазолил, взаимодействием тиолов с соответствующими галогенидами в присутствии гидроокиси калия и в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продуктов и упрощения процесса, в качестве растворителя используют гидразингидрат и процесс проводят при молярном соотношении тиол гидроокись калия 1:1 2 и комнатной температуре. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида используют иодистый метил или бромистый этил, бутил, октил или аллил, или хлористый бензил, или этиленхлоргидрин или 1,3-дихлоргидрин-глицерин.