Способ получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот

Способ получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот фор-лы R-P(OR<SP POS="POST">1</SP>)F, где R-изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, изо-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, R<SP POS="POST">1</SP>-CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, изо - C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50°С в течение 1 ч. Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (И) (ц 4 С 07 F 9/48, 9/52 б, f, I:.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11. ill 1Е 3 м

Э . !

R-P(OR )С1

R-P(OR )F

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

flPN ГКНТ СССР (21) 4312657/31-04 (22) 05.10.87 (46) 30.06.89. Бюл. Р 24 (72) А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский и И.В.Мартынов (53) 547.241.07(088.8) (56) Дрозд Г.И. и др. Алкоксиалкил (арил) дифтормоногидриды фосфора, ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 576-581.

Кулакова В.Н, и др. Эфиры алкилфторфосфонистых кислот. ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 3, с. 579-582, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот общей формулы I где R — иэо-С Н, иэо-С Н

ДН H30 C H f KOTO рые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение области его использования °

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфирофторангидридов алкилфосфонистых

2 фосфорорганических соединений, в . частности к получению эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот фор-лы R-P(OR )F, где R — изо-Сэ!, С4Н ° СН СН иэо которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Цель — упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием эфирохлорангидри-. дов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50 С в течение 1 ч. о

Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цеэием, C исключения растворителя. кислот, который заключается в обработке эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот общей формулы где R u R имеют указанные значения, I о фторидом цезия при 20-50 С в течение

1 ч. Выход целевых соединений составляет 60-70%.

Указанный температурный интервал обусловлен тем, что при температуре о ниже 20 С реакция не идет, а повышение температуры выше 50 С нецелесообразно, так как выход продуктов ре-. акции не увеличивается.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

1490123

IIo методике примера 1 из 7,25 г (0,05 мочь) изопропилдихлорфосфина и

6,6 г (0,05 моль) триметилизопропок- 40 сисилана выделяют 6,32 r продукта, о выход 75Х, т.кип. 55-58 С пр

17 мм рт,.ст., n 1,4580, d 4 1,05495.

Найде о, Х: С 4"-,54; II 8,51;

Cl 20,87; P 18,79. ьн 4ClOP

Вычислено, .: С 42,73 Н 8,31;

Сl 21,07; P 18,40, ИК-спектр, 4 (см ): 547 (4 P-Cl ) .

Пример 4. Метиловый эфирохлорангидрид изобутилфосфонистой кислоты.

По методике примера 1 иэ 7,85 г (0,05 моль) изобутилдихлорфосфина и

5,2 r (0,05 моль) триметилметоксисилана получают 4,64 г продукта, выход

60Х, т.кип. 55-58 С прп 20 мм рт.ст. п 1,4560, d < 1, 0495.

Пример 1. Метиловый зфирохлорангидрид иэопропилфосфонистой кислоты, В перегонную колбу помещают 7,25 r (0,О5 моль) иэопропилдихлорфосфина о и при 20 С прибавляют по каплям 5,2 г (0,05 моль) триметилметоксисилана. о

Смесь выдерживают при 20 С 1 ч и фракционируют. Получают Ь,б r продук- 10 та, выход 94Х, т.кип. 25-27 С при

10 мм рт.ст, п, 1,4662, d< 1,1004.

Найдено, : С 33, 71; Н ?, 00;

С1 25,46; P 22,30.

СоН <оС10Р 15

Вычислено, : С 34, 16; Н 7, 12;

Сl 25 27; P 22,06.

ИК-спектр, 1 (см ):550 ()P-Cl).

Пример 2. Этиловый эфирохлорангидрид иэопропилфосфонистой кислоты.

По методике примера 1 из 7,25 г (0,05 моль) изопропилдихлорфосфина и 5,9 г (0,05 моль) .триметилэтоксисилана выделяют 4,87 r продукта, вы- 25 ход 637., т.кип. 40 С при 10 мм рт.ст. п в 1,4636, d 4 1,0689.

Найдено, Х: С 39,04; H 7,66;

Cl 23,21; P 19,80.

С Н < С10Р 30

Вычислено, : С 38,83; Н 7,77; .Cl 22,98; P 20,06.

ИК-спектр, ) (см ): 565 (4 P-Cl) .

Пример 3. Изопропиловый эфирохлорангидрид изопропилфосфонистой т кислоты.

Найдено, : С 38,64; Н 7,99;

Сl 23,29; P 19,75.

С Н» С10Р

Вычислено, Х: С 38,83; Н 7,77;

Cl 22,98; P 20,06.

ИК-спектр, Я (см ):567 (д P-Ci) °

Пример 5. Метиловый эфиро фторангидрид иэопропилфосфонистой кислоты.

В перегонную колбу загружают

6,08 r (0,04 моль) сухого фторида о цезия и при 20 С прибавляют по кап- лям 5,62 г (0,04 моль) метилового эфирохлорангидрида нзопропилфосфонистой кислоты. Смесь вьщераивают о при 20 С 1 ч и фракционированием выделяют 3,22 r продукта, выход 65Х, т.кип. 76-78 С при 125 мм рт.ст., n Ð 1,4726, dq 1,1403.

Найдено, .: С 38,55; Н 7,91;

F 15,49; Р 25,16.

Со Н»о FOP

Вычислено, .Х: С 38,71; Н 8,06;

F 15,32; P 25»00.

Пример 6. Этиловый эфирофторангидрид иэопропилфосфонистой кислоты.

По методике примера 5 иэ 6,08 r (0,04 моль) фторида цезия и 6,18 r (0,04 моль) этилового эфирохлорангидрида изопропилфосфонистой кислоты о при 30 С в течение 1 ч получают

3,31 r продукта,,выход 60,т.кип.72-

75 С при 95 мм рт.ст., и 1,4424, dо 1 0499

Найдено, Х: С 43,30; Н 8,66;

F 13,94; P 22,60.

С Н < FOP

Вычислено, Х: С 43,48; Н 8,70 °

F 13,77; Р 22,46.

ЯМР P-спектр: 3 + 204,8 м.д., д ° I < 872 Гц.

Пример 7. Иэопрониловый эфирофторангидрид изопропилфосфонистой кислоты.

По методике примера 5 из 4,56 r (0,03 моль) фторида цезия и 5,06 r (0,03 моль) изопропилового эфирохлорангидрида изопропилфосфонистой о кислоты при 50 С в течение 1 ч получают 3,19 г продукта, выход 70Х» т.кип. 43-45 С при 18 мм рт ° ст. о и 1 4500, d 1,0372.

Найдено, X: С 47,68; Н 9,08;

F 12,75; P 20,11.

С,Н„FOP

Вычислено, Х: С 47,37; Н 9,21;

F 12,50; P 20,39.

1490

Способ получения эфирофторангидридов апкилфосфонистых кислот общей формулы

R-P (0R ) F

Составитель Л. Карунина редактор М, Недолуженко Техред Л.Сердюкова Корректор И Горная

Заказ 3645/27 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина„101

ЯМР Р-спектр: g + 202,8

„= 852 Гц

Пример 8. Метиловый эфирофторангидрид иэобутилфосфонистой кислоты, По методике примера 5 из 4,56 r (0,03 моль) фторида цезия и 4,64 г (0,03 моль) метилового эфирохлорангидрида иэобутилфосфонистой кисо лоты при 40 С в течение 1 ч выделяют о

2,44 r продукта, выход 597,т.кип.ЬО С, при 120 мм рт.ст., nacho 1,4388,; а",1,0366.

Найдено, 7: С 43,55; Н 8,81;

F 13 90; Р 22,20.

С,H«FOP

Вычислено, 7: С 43,48; Н 8,70;

F 13,!7; P 22,4Ь.

ИК-спектры снимали на приборе 20

PERKIN-ELMER R-20 в тонком слое на призмах из ЕВр ЯМР P-спектры снимали на приборе BRUKER НХ-90 при

36,43 МГц. Химические сдвиги определены относительно 85Х-ной Н1РО 25 (внешний эталон). г

123 6

Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя, повысить выход целевых продуктов и получить новые соединения.

Формула изобретения ° где R - H3o-С 1Н 1, Hso-С Н >, R — СНз, С Н, изо-С Н взаимодействием эфирохлорангидридов алкипфосфонистых кислот с фторирующим агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его использования, в качестве фторирункцего- агента используют фторид цезия и процесс веО дут при 20-50 С.