Способ получения замещенных тиомочевин

Способ получения замещенных тиомочевин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства замещенных тиомочевины ,в частности, соединений общей ф-лы

R<SB POS="POST">1</SB>NH-C(S)NHR<SB POS="POST">2</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>-H

R<SB POS="POST">2</SB> - фенил

R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>-фенил

R<SB POS="POST">1</SB>-H

R<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-NHC(S)NH, используемых в качестве пестицидов в сельском хозяйстве. Цель - упрощение процесса и сокращение его длительности. Процесс ведут реакцией тиоцианата калия или натрия с гидрохлоридом соответствующего амина, взятых в эквимолярном соотношении, при 160-250°С. Эти условия позволяют сократить длительность процесса с 15 ч до 10-30 мин без использования избытка (до 25%) тиоцианата и дополнительных реагентов - бисульфита и соляной кислоты.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 157/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

К АВТОРСКОМ,Ф С8ИДЕТЕЛЬСТВУ

RNHCNHR

II

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2I) 4153794/23-04 (22) 18.09.86 (46) 15.07.89. Бил. К 26 ,(72) Е. Н. Бойцов, 10 ° И. Перминов, F.. П. Труб, 10. И. Мункин и Т. Л. Приписнова (53) 547.496. 3.07(088 ° 8) (56) Патент Японии У 40343/73, кл. 16 С 781, опублик. 1973.

Патент СИА У 4234518, кл. 564-26, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕНН11Х ТИОМОЧЕВ?1Н (57) Изобретение касается производства эамещенных тиомочевииы, в частноИзобретение относится к способам получения замеценных тиомочевин формулы где К вЂ” Н-; R — Ph-; (R - R — Ph--, I

R — Ht 8 = PhNI1GNH

Jl которые могут быть использованы в качестве пестицидов.

Цель изобретения — упроцение процесса и сокращение его длительности.

Пример 1. 3,24 r (0,025 моль) гидрохлорида анилина и 2,4" г (0,025 моль) тиоцианата калия растирают в ступке до поронкообразного со„„SU„„1493640 А1 сти соединении общей ф лы К„ИН

С(Я)ИНКд, где К, — Н; R q — фенил;

К,-К вЂ” фенил; R „- H, R — С 11 NHC(S)NH используемых в качестве пестицидов в сельском хозяйстве.

Цель — упрощение процесса и сокращение его длительности. Процесс ведут реакцией тиоцианата калия или натрия с гидрохлоридом соответствующего амина, взятых в эквимолярном соотнонео нии при 160-205 С. Эти условия поэ— вольт сократить длительность процесса с 15 ч до 10-30 мин беэ использования избытка (до 252) тиоцианата и дополнительных реагентов — бисульфита и соляной кислоты. стояния и нагревают в течение 10 мин при 190 С. Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят в стакан емкостью 200 см з добавляют 30 см дистиллированной воды, образуищуися суспензию тщательно переменивавт и фильтруит через бумажный фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сунат при 80-90 С и взвешивают. Получаит 3,51 r продукта, которнй идентифицирован как фенилтиомочевина.

Выход 92К от теор.

В спектре ПМР фенилтиомочевины наблидаится сложный мультиплет в области 7,0-7,8 м.д., относяцийся к спиновой системе АА ВВ С протонов ароматического кольца, и полосы NH -протонов с с = 7,5 м.д. Отнесение последней полосы основано на зависимости ее положения от температуры. Суммарная относительная интенсивность этих иоО- 4. тиоамидной группе, полосу 1070 см- следует отнести к связи C=S.

Вычислено, 7.: N 24,89; С 42,68;

Н 3,58; S 28,85.

Найдено, 7.: N 24,2; С 41,0;

Н 3,6; S (по разности) 31,2.

Пример 4 (сравнительный).

Повторяют опыт, описанный в примере 3, за исключением того, что нагревание ведут в течение 3 ч при 140 С. Выделяют и идентифицируют и-фенилен-бис-(тиомоченину) так же, как и в примере 3. Выход и-фенилен-бис-(тиомочевины) 357. от теор.

Пример 5. (сравнительный).

Повторяют опыт, описанный н примере 3, за исключением того, что нагренание ведут н течение 10 мин при 220 С.

Получают смолистую пастообраэнув массу коричневатого цвета. Выделение и идентификация п-фенилен-бис-(тиомочевины) аналогичны примеру 3. Выход

537 от теор. р и м е р б. 2, 57 г дигидрохлорида бенэидина (0,01 моль) и

1,94 г тиоцианата калия (0,02 моль) растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают в течение

30 мин при 170 С.

Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят в стакан емкостью 200 см, добавэ лявт 50 см дистиллированной воды, образующуюся суспензив тщательно перемешивают и фильтруют через бумажный фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сушат при 80-90 С и нэвег ин авт.

Получают 2,61 г дифенил-4,4 -бис-(тиомоченины), что составляет 877, от теор.

В спектрах ПМР дифенил-4,4 -бис1

-(тиомоченины) нераэ регинный мультиплет с центром при 7 65 м. д. (4) от-, носится к протонам фенильных колец, а синглетная полоса с = 7,50 м.д. (2) — к NH -протонам. Полоса NH-протонов наблюдается в виде дублета с компонентами = О, 25 и. д. (О, 2) и

9, 97 м. д. (0,8) иэ-за эаторможенног о вращения вокруг тиоамидной связи N-С.

В скобках даны относительные интенсивности.

В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения 108О cM (полоса тио амида I ), 1 520 см (тио амидная

3 149364 лос ранна 7. Полоса NH-протона наблюдается в виде дублета с компонентами

d = 10,28 м.д. (0,6) и d = 9,95 м.д. (0,4) из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи N-С. В скобках указаны относительные интенсивности.

ИК-спектр: полоса" 1070 см соответствует тиоамидной полосе I; 10

1535 см — тиоамидной полосе II; полосы 3180, 3280 и 3430 см- относятся к валентным колебаниям связей ИН в тиоамидной группе.

Найдено, 7,: N 18,4; " 54,9; 15

Н 4,8 S (по разности) 21,9.

Вычислено, 7: N 18,53; С 55,60;

Н 4 67; S?1,2.

П риме р 2. 3,24 г (О 025 моль) гидрохлорида анилина и 2,03 г 20 (0,025 моль) тиоцианата натрия растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают н течение о

25 мин при 160 С. Выделяют и иденти25 фицирувт образующуюся при этом фенил- 2 тиомоченину так же, как в примере 1.

Выход фенилтиомочевины 907 от теор.

Пример 3. 4,86 r (0,05 моль). тиоцианата"калия и 4,53 г (0,025 моль) дигидрохлорида и-фенилендиамина растирают в ступке до горог кообразного состояния и нагревают в гечение

20 мин np» t = 205 С. Полученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят н сгакан емко- 35 стью 200 см, добавляют 50 смЭ дистил3 лированной воды, образующуюся суспенэив тщательно перемешивают и фильтруют чер.з бумажный фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сушат при 40

80-90" С и взвешивают. Получено 5,14 r продукта, который идентифицирован как и-фениг еп-бис-(тиомочевина) ° Выход

917..

В спектре ПИР и-фенилен-бис-(тио — 45 моченины) наблюдаются синглетные полоси поглощения с d = 8,0 м.д,, относящиеся к протонам ароматического кольца, и с = 7,45 м.д., относяшиеся к группе NH g. Полоса NH-протона наблюдается в виде дублета с неравными компонентами при с = 10,07 н

9,84 м.д. из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи N-C.

В ИК-спектре полученного соединения полосы поглощения 1620, 3180 и

3360 см относятся к деформационным и валентным колебаниям БН связей н

5 полоса II) полосы валентных ний NH-связей — 3180, 3280 и

Вычислено, Е: N 18,65; С

Н 4,03; S 21,35.! 4936 колеба3380

55,98;

Формул а изобретения

Ю) 11- Nl Æ, li где R-H-, R -Ph-;

К=R — Ph-K =- РЬм1см1 >

Составитель М.Меркулова

Редактор А.Огар Техред N.ÄHäûê Корректор В. Бугренкова

Заказ 4062/27 Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Найдено, Х: N 19,1; С 57,1;

Н 4,2; S (по разности) 19,6.

Пример 7. Повторяют опыт, описанный в примере 6, за исключением того, что нагревание ведут в те- 10 чение 30 мин при 200 С. Выделяют и идентифицируют дифенип-4,4 -бис-(тиомочевину) аналогично примеру 6. Выход дифенил-4,4 -бис-(тиомочевини)

90Х от теор. 15

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом (90-92Х).

Предпагаемый способ характеризуется простотой исполнения, исключает необходимость использования дополнительных реагентов — бисульфитов и со25 ляной кислоты. При этом продолжительность процесса по предлагаемому способу составляет 10-30 мин (продолжительность по известному способу 15 ч).

Кроме того, предлагаемый способ осуществляют при стехиометрическом соотношении реагентов, тогда как по из40 6 вестному способу используют тиоцианат в избытке (до 25K) . Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает снижение расхода тиоцианата íà 25Х.

Способ получения замещенных тиомочевин.формулы взаимодействием тиоцианата с аминосоединением при повышенной температуре, отлич ающийс я тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, в качестве тиоцианата используют тиоцианат калия или натрия, а в качестве аминосоединения — гидрохлорид соответствующего амина, и взятые при эквимолярном соотношении реагенты перемешивают при 160-205ОС °