Комплекс сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и @ в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с n-2, 7-октадиениламинами
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Изобретение относится к химии полимеров ,в частности, к полимерному комплексу сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмоний хлорида и SO<SB POS="POST">2</SB> общей формулы [-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-N<SP POS="POST">+</SP>[(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>](CL<SP POS="POST">-</SP>)-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-SO<SB POS="POST">2</SB>-<SB POS="POST">N</SB>]<SB POS="POST">X</SB><SP POS="POST">.</SP>[CUSO<SB POS="POST">4</SB>]<SB POS="POST">Y</SB>, где X=50,6-64,5 мас.% Y=35,5-49,4 мас.% N=3-5. Предлагаемый полимерный комплекс может быть использован в качестве высокопроизводительного гетерогенного катализатора многократного действия для реакции взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. 3 табл.
1 ° !
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (51) 4 С 08 F 226/02, 8/42, В Ol J 31/06, 31/28
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К Д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4104021/31-05, 4103908/31 05, 4104020/31-05р 4089422/31-05 (22) 28.05 ° 86 (46) 23.07.89. Бюл. М 27 (71) Институт химии Башкирского фи-, лиала АН СССР (72) Ю. M. Шаульский, Г. В. Леплянин, А. И. Воробьева, Л. Б. Сысоева, P . Н..Фахретдинов, P. М. Марванов, У. М. Джемилев и Г. А. Толстиков (53) 678.745(088.8) (56) Barnes I. Н. Esslemont G. F.
Poly $N-(dithiocarboxyla to) iminoethylenehydrogeniminoe thylene 7 à Novel
metal-complexing Polymer;Die Nakromolekulare chemic, 1976, v. 177, р. 307-310 °
Фахретдинов P. Н., Марванов P. М., Джемилев У. M.. Толстиков Г. А. Катализируемое соединениями меди взаимодействие этипдиазоацетата с N-2,7-октадиениланилинами. — Известия АН СССР.
Сер. Химия, 1985, Р 12, с. 2758— .2762.
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к комплексу сернокислой меди с сополимером (СПЛ) диаллилдиметиламмонийхлоридом (ДААХ) и
SO, применяемого в качестве гетерогенного катализатора реакцией взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами (реакции циклопропанирования, внедрения этоксикарканилкарбена с С-Н, С-N u N-H связи).
Целью изобретения является повышение производительности катализатора
ÄÄSUÄÄ 1495339 А 1
2 (54) КОМПЛЕКС СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ С СОПОЛИ1Ж РОМ ДИАПЛИЛДИМЕТИЛАММОНИЙХЛОРИДА И $0 В КАЧЕСТВЕ ГЕТЕРОГЕННОГО
КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИЙ ВЗАЮ1ОДЕЙСТВИЯ
ЭТИПДИАЗОАЦЕТАТА С N-2, 7-ОКТАДИЕНИЛАМИНАМИ (57) Изобретение относится к химии полимеров, в частности к полимерному комплексу сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и SO общей формулы
+ а -al,-ê ((сн, ),) (с1 ) -сн,сн- cll,-50 pj .(с,яо,) где х = 50,6- 64,5 мас.7.; у = 35,5—
49,4 мас.Ж; n = 3-5. Предлагаемый полимерный комплекс может быть использован в качестве высокопроизводительного гетерогенного катализатора многократного действия для реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами. 3 табл. и увеличение кратности использования катализатора.
Пример а) Получение СПЛ ДААХ и $0
В двухгорлув колбу емкостью 0,5 л помещают 0,3 кг водного раствора (концентрация 70Х) ДААХ, добавляют
1,05 г (0,5 от массы мономера) персульфата калия. Затем в полученную смесь продувают $0 до поглощения
84,3 r SO<. Реакционную массу выдерживают при 20 С в атмосфере SO в те3 1495339 чение суток. СШ1 выделяют осаждением в 5-кратный избыток ацетона, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянной массы. Выход СПЛ 95 .
ИК-спектр (V, см ) 1130, 1310 (SO )
1480, 2850, 2925 (СН ); 1380, 1490, 2875, 2960 (СН ). Мол.м. 1150. Найдено, мас. : С 42,2; H 7,1; С1 15,1;
И 6,1; S 14,0. Аналогично проводят 10 синтез СПЛ при 45 и 70 С, используя
50 и 30 -ную концентрацию ДААХ в воде.
Результаты эксперимента сведены в табл. 1. б) Получение комплекса CuSO< с СПЛ 15
ДААХ и ЯО
В 50 мл 0,03 N метамольного раствора CuSO< помещают 0,2 r СПЛ ДААХ и
SO< (мол.м. 115O) и перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Катализа- 20 тор, осадок светло-зеленого цвета, отделяют декантированием, промывают метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Содержание Си равно: 14,2, т.е. CuSO в СПЛ содержится 35 5мас.
ИК-спектр (V см }: 1140, 1310 (S0g), 1480, 2850, 2925 (СН ); 1380, 1490, 2875, 2960 (СН ). Аналогично получают комплексы с другим содержанием меди, изменяя время комплексооб- 30 разования
Результаты эксперимента сведены в табл. 2.
-Пример 2.
А. о) Получение И-карбэтоксиметил- 35
-И-2, 7-октадиениланилина (I) .
В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,6 r) N-2,7-октадиениланилина в 50 мл бензола, термостатированного при 70 С, и 0,18 г 40 катализатора, содержащего 35, 5 мас.
СпЯОц (мол.м. 1150) медленно через к апельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 г) этипдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Реакционную массу 45 фильтруют после охлаждения, отделяя катализатор, Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке, Анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход 50 (1) 88 °
3 ) Получение N-карбэтоксиметил-N-2,7-октадиенил-м-толуидина (II).
В реакторе периодического действия к раствору 20 ммоль (3,9 г) N—
-2,7-октадиенил-м-толуидина .в 50 мл беезола и 0,18 rкатализатора,,содержащего 35,5 мас. I CuSO+ (мол.м.
СПЛ 1150), термостатированного при
70 С, медленно через капельную воронку добавляют 20 ммоль (2,3 r) этилдиазоацетата в 20 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор, фильтрат упаривают. Остаток подподвергают вакуумной перегонке, анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 89 . Аналогично получают целевые продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).
Результаты сведены в табл. 3 (пункт А).
Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас. CuSO (мол.м. СПЛ 1150), проводят 10 циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), :
1 цикл 93; 2 цикл 93; 3 цикл 91;
4 цикл 92; 5 цикл 91; 6 цикл 90;
7 цикл 92; 8 цикл 92; 9 цикл 91;
10 цикл 90. Выход (II),,: 1 цикл 95;
2 цикл 95; 3 цикл 94; 4 цикл 95;
5 цикл 94; 6 цикл 93; 7 цикл 94;
8 цикл 93; 9 цикл 93; 10 цикл 93. (температура 70 С).
Б. g) Получение этилового эфира
2-морфолил-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (I).
В реакторе периодического действия к раствору 5,2 ммоль (1 О r) 1-морфолил-N-2,7-октадиена в 15 мл бензола и 0,18 r катализатора, содержащего 35,5 мас. CuS04 (мол.м. СПЛ
1150), термостатированного нри 60 С, медленно через капельную воронку прибавляют 5,2 ммоль (0,6 г} этилдиазоацетата в 10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционную массу фильтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I) 68 .
S} Получение этилового эфира 2-пиперидил-3-винилоктен-7-карбоновой кислоты (II).
В реакторе периодического типа к раствору 5,2 ммоль (1,0 г) 1-пиперидил-И-2,7-октадиена в 15 мл бензола и 0,18 r катализатора, содержащего
35,5 мас. CuSO+ (мол.м. СПЛ 11501 термостатированного при 60 С, медленно через капельную воронку прибавляют
5,2 ммоль (0,6 r) этилдиазоацетата в
9 таток подвергают вакуумной перегонке и анализирувт хроматографически срав-, нением с известным препаратом.
Выход (II) 20%. Аналогично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).
Результаты сведены в табл. 3 (пункт В).
Отделенный катапизатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.% CuSO< (мол.м. СПЛ 1150), проводят 5 циклов испытаний при 70 С. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), %: 1 цикл 73; 2 цикл 72; 3 цикл 71;
4 цикл 72; 5 цикл 70. Выход (II), %:
1 цикл 27; 2 цикл 26; 3 цикл 26;
4 цикл 25; 5 цикл 25.
Г. cI) Получение N-метил-N-(1 âè- .. нил-4-карбэ ток симетил) -5-гексенипанилина (I) .
В реакторе периодического типа к раствору 20 5 ммоль (5 г) К-метил-2,7-октадиениланипина в 75 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего
35,5 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ -1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют 17,5 ммоль (2 r) этилдиазоацетата в 50 мп бензола в течение 3 ч. Охлажденную реакцибннув массу Аипьтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают. Остаток подвергавт вакуумной разгонке и анализируют хроматографически сравнением с известным препаратом. Выход (I)92%.
F) Получение N-этип-N-(1-винип-4-карбэтоксиметип)-5-гексениланилина (II).
В реакторе периодического типа к раствору 20 5 ммоль (5 1 г) N-этип-1-2,7-октадиениланилина в 75 мл бензола и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.% Св80+ (мол.м. 1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют
16,5 ммоль (2 г) этипдиазоацетата в
50 мл бензола в течение 3 ч. Охлажденнув реакционнув массу Липьтрувт, отделяя катализатор. Фильтрат упаривают, остаток подвергавт вакуумной перегонке и анализируют хроматограАически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 84%. Аналогично получают укаэанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).
5 149533
10 мл бензола 2 ч. Охлажденную реакционнув массу Фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильтрат упаривавт и перегонявт в ваку5 уме. Продукт реакции анализирувт хроматограАически сравнением с известным препаратом. Выход (II) 66%. Ана логично получают указанные продукты с использованием катализатора с различным содержанием меди (табл. 2).
Результаты сведены в табл. 3 (пункт Б).
Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержащего 42,7 мас.%. CuSO: (мол.м. СПЛ 1150), проводят 1О циклов испытаний. Катализатор не теряет своей активности. Выход (I), %,:
1 цикл 88; 2 цикл 87; 3 цикл 87; 20
4 цикл 88; 5 цикл 87; 6 цикл 86;
7 цикл 87; 8 цикл 86; 9 цикл 85; 10 цикл
86. Выход (II), %: 1 цикл 86; 2 цикл 86;
3 цикл 85; 4 цикл 85; 5 цикл 85;
6 цикл 86; 7 цикл 85; 8 цикл 85; 25
9 цикл 86; 10 цикл 85 (температура
60 С).
В. a ) Получение N-(7,8-циклопропано-9-к арбэ ток си) -2-номенил-N-ацетоанилина (I). 30
В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5 г) N-ацил-N-2,7-октадиениланилина и 0,18 г катализатора, содержащего 35,5 мас.%
CuS0y (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при,70 С. медленно через капельнув воронку прибавляют,.
17,5 ммоль (2,0 r) этипдиазоацетата в 50 мл бензола 3 ч. Охлажденную реакционнув массу фипьтрувт отделяя 40 катализатор, Аипьтрат упаривают, остаток подвергают вакуумной перегонке и анализирувт хроматографически сравнением с известным препаратом.
Выход (I) 62%.
Е ) Получение N-) 7, 8-циклопропано-9-карбэтокси-И-2-ноненил-N-ацето-м-толуидина (II).
В реакторе периодического типа к раствору 20,5 ммоль (5,2 г) N-ацил-N-октадиенил-м-толуидина и 0,18 r катализатора, содержащего 35,5 мас.%
CuS0< (мол.м. СПЛ 1150), термостатированного при 70 С, медленно через капельнув воронку прибавляют
17, 5 ммоль (2 г ) э тилдиаз оаце тата в
50 мл бензола 3 ч. Охлажденную реакционнув массу Аипьтруют, отделяя катализатор. Фильтрат упаривавт, ос 1495339
10,6-64,5 мас.%; ,5 — 49,4 мас.%;
5, гетерогенного катализатора аимодействия этилдиазоаце,7-октадиениламинами. где х = 50 у = 35
n = 315 в качестве реакций вз тата с N-2
Т аблица 1
Выкод, Состав СПЛ, ИК-спектр, V cM
Х мас.Х
Опыт Состав иск. смеси, r (мас.й) Т, С с
Мол.м. Степень полиме" ривации
ДААХ 808
ДМК So
2925 (сн „) 71,2 28,8 1490, 2875
2960 (СН ) I 210 (71,3) 84,3 (28,3) 20 95 71,2 28,8 1130, 1310 (SO) 1150 5
2 150 (73,5) 54 (26,5) 45 92 71,2 28,8 1480, 2850 920 4
700 3
3 90 (68,2) 42 (31,8) 70 94
П р и м е ч а н и е. E S O 0,57. к массе ДААХ, Таблица 2
ИК-спектр, V, см
Элементный анализ, Си, мас. %.
Время компКатализ атор
Опыт
Мол.м. Содержание
CuS04 в СПЛ, мас.% ав СПЛ, с.% лексо образования ч
S0
700
14,2 4
15,8 5
19,8 6
14,5 4
14,7 4
1140, 1310 (S02 )
1480, 2850, 2925 (СН2); 1380
1490, 2975, 2960 (СН ) 1 72,2
2 71,2
3 71,2 .4 71 2
5 71,2
35,5
42,7
49,4
36,4
36,9
28,8
28,8
28,8
28,8
28,8
Результаты сведены в табл. 3 (пункт Г).
Отделенный катализатор может быть использован многократно. Для катализатора, содержацего 42,7 мас.% CuS04 (мол.м. СПЛ 1150), проводят 5 циклов испытаний при 70 С. Катализатор не теряет своих свойств. Выход (I), %:
1 цикл 97; 2 цикл 98; 3 цикл 97;
4 цикл 96; 5 цикл 96. Выход (II), %:
1 цикл 92; 2 цикл 92; 3 цикл 91;
4 цикл 90; 5 цикл 90.
Формула и з о б р е т е н и я
Комплекс сернокислой меди с сополимером диаллилдиметиламмонийхлорида и SO обцей формулы
О
+ СН2 - С Н вЂ” С Н вЂ” СН 2 — S Ф-1- I C ö У)
П1Х 1 и 4
5 СН2 СН2 О
ХС1
l (Н
1495339
1
I
c.» о сч
0i Оi — O O
6} а к
О 0} }С
1 f х
cd Х с}}
6} 4 С0
I 1
c}} л IO
fj, сч
cd I
М И к
1 !
1 }-» 1 н
1-
t, t и
01 оо
° е
СЧ с 4 а
С0 М еО 01 О
С} Π— OO
°, а
oo — —— ос аахo
Х0} 0
Ч:}
СЧ е
1 Ю
О— е а
1 о
I и
° н сТ I < о сосолсчо спи ОСОСОЛСОЧ0 0 !
1 !
1 х
С} а
Ое
С0 Х
О
ОООOOOO О 0 Ч:) ICl С0 еС} 10
1 &»
I 1» (б а
1 Cd х.с а ст о о v
CC O
CCI Х 6) х ес Х а c}t 3
1 X f f»
}О а 0} х
ClI х
0} cd I u
О. «1 —. 1 к.-и н
ЮЛ0 а а
Ф Ф
1х
v !
Cl
О
W тФ} п, 1Cd }С
}с о
Х I
v л о сч ! 1
CcI
IC} х а
Cf tC}
dt u а СС}iОСЧiОЮ> =
Х} О1 О\ О\ О\ О\ О е
О1
1 g t л 1
Р -} 1
I и х и
СОС}МО ЮО
CO О О\ О\ <:Ь О е
СЧ
О1
+
+ о
Х
cl се юй
1
1
1 0 1
I
I
I о
CO I и х
С} а мммс}мс1с1
00 V . 0 с} 1
Ц г.!!
ООООООЮ с. лc Ос01 с о е йД
c}}u u х х }}}
1 б} И
Cf о и
1 тлс сп а а
Ch СЧ СЧ еО 0 4 е М с 1 сс} л
° а л сч м б о
Е и ос о л
Ю Ю с} Л о oo — СЧ О
О1 л
CO CO а а
00 CO
СЧ CV
1 о и
I сч сч сч
° ° ллл
1 с} ол
СЧ СЧ а ° лллл сЧ М
«1!! х!
t I
IO ре
F- I
1 х о х
}О V а 0}
Ь
}с х х
}с я о се} 61
Cf СС с} v х
ttl Ы
lC: u х с о
Ы }»
CIC с}} cd х
Cd} х
}}} х
}с х х х о х к с}} с} х
< а 1 о
Е
Cd се} х 1
1» п} 1
М l
1 (1
I
I о
Q н н х
v с» х
Z л н
I
М
Cf f»
0 V
CCt O с} х
l х д о к
I ас}
f»
1 (I
1 С»е и! 1 н
1 Ц I н t o с}О Лсо
° ° a a
«» мм
СЧ С СЧ 0 Л М М а ° ° а ° ° °
- м с"1 м м
C0 CO Ñ0 СО CO а ° а ° °
CO C0 CO CO СО
СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ
1 и х
f» t(1
С} С} еа и }
0} с}Х е х хи" .И ХО ч
1 Х
Cf Р—
CC} ес 1 I 1
С4 еа сс} к v их сx
} — =1 О сг
LI К г х сс} д н»
}О VO<
1495339!
I
1С
l н1
14 I! »«
l к
1 1 С» Ф !С с0 ОМ
1«л ф СО
I «! в 5
«а иI- O Cd о о 1- 1- д аОCd C."V
15 - !. К Е
dl 1 со
Q f»
0! 14 сс со
IC Q (А о сч
Ю 1
51
C««l !."" и! и
1 ф
1 кок
1 1
1 6 I и а л
1 ЬООЬЬОО л r» л о со сч1О О
I !-41
I Hl
С:1 1 I
«!™ 1 1 сЧ м л
Cd Cd
1 М к м »» сч 1 л в Л В оаy
Cl
О 10 а О
1 g Ж
Cd 5 о Ы
I аcd к 1с а
О «l
1 i>i »
1 -(CCl »» 1 Hl
О
Сб Cfl
1В 5 л азам
Ct ClU Cl (.Р C« X
Г С1 СС
»» °
1 !
1
1
1 СЧСЧС1
I J
Х о5
О О а ссс
О О
СЧ О о с«
00 СО СО СО в в * в
0) CO СО CO
СЧ СЧ СЧ СЧ
COCO 0O
В °
00 СО СО
СЧ СЧ СЧ
1 »4
Д ГЛ
2м!
С4 С 4
1 °
СЧ СЧ л в
1 В 1 с»лс»л л ы сч м
1 с;
©I
61 !
5!
Ol
I !
1
t ! а I о (, *Со> г
OC
+ !
-4 .Р
«»
Ч4 IC
0 v о
Х м о
04 Cl.
X
О»С4
М
О
1» 44
С4
О
«l Ф а х
I В О
Ж 43 I» «!
kg!» ф &
Я«1 Cd
I O I» 14 С»
1 ВФ 1
1 «1й
Г! " t
5 1Н
- 1 с-4 1
1 dl
Ф О
6 1, 1
Е» о о сч м co o o
° 1 ° ° Л В °
« ММ М С1- М
Е СП Е С О М м
° 1 * 1 1 1 В
° ф с \ м м Ф»Ф СЧСЧ С!С Ли
СО Ch Ch 00 О 00 СО
СЧ Л СО CO CO СЧ М а О О сО aË б а
1 ммммммм .n — м анъ
1 Л В Л 1 -В В м с м м м м ст
Оламсо м
С 4 СЧ СЧ С 4 СЧ С 4 C 4 сч м л сч . .0. оллел ое ммммммм
ООООООО
ЛС Л ОCOC Л
М Л » С» С 1 Ol
I В ° В Л Л Л
N CV % СЧ СЧ Ct O
СС\ «»»» » ММ (Б
1 с6