Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования

Патент 1498380

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - рекуперация родия в виде нерастворимой в воде карбоновокислой соли. Переработку ведут смешением исходного раствора с NA- солью C<SB POS="POST">8-13</SB> - карбоновой кислоты, взятой в избытке в пересчете на родий, с последующим окислением полученного раствора окислителем при 100°С и PH 4,5-7,8. Эти условия позволяют рекуперировать не менее 90% родия, содержащегося в исходном растворе. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К nATEHTV

2,8

2,45

0,14

0,50

0,02

0,97

5,12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4202996/23-04 (22) 24.07.87 (31) P 3626536.5 (32) 06.08.86 (33) DE (46) 30.07.89. Бюл.h" 28 (71) Рурхеми АГ (DE) (72) Лудгер Бекстен и Дитер Кулис (1)Ж (53) 66.097.38(088 ° 8) (56) Патент США 1< 43417 -<1, кл. С Ol (55/00, опублик. 1982.

11атен г ФРГ h 3235029, кл, В Оl 1 31/40, <>публик. 1984. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТЕИ !!ОЦНО! О РАСТь ВОРА ОТРАБОТАН!!ОГО ОДИЕ БОГО ЕАТАЛ11ЗАТОРА ГИДРОФОР("И 1!И РОВАН И

Изобретение относится к способу переработки водно1с раствора отработанного катализатора на основе благородных металлов, в частности к способу переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора, который может применяться в нефтехимическои промышленности, в частности в процессе гидрофс<рми11ирования.

Цель изобретения вЂ” сокращение потерь родия за счет использования в качестве соли карбоновой кислоты водорастворимой натриевой соли карбоновой кислоты (: <, взятую в избытке в пересчете на родий, и обработке раствора после смешивания окислителем нри 100 С и рн 4,5-7,8.

Пример 1. 300 1 водного растВОра ОтрабОтаННоГ« К;<таЛНЗатОра гидрс формили!иванич ° тана, маг.Х:

„.SU„, 14983 0 A 3 (51) 4 В 01 J 31/40// С 07 С 51/41 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности переработки водного раствора отработанного родиеного катализатора гидроформилирования, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения вЂ” рекуперация родня в виде нерастворимой в воде карбоновокислой соли. Ilepepaботку ведут смешением исходного раст13opB c NB-coJIh1 Сц,з-карбоновои кислоты, в.3ятой в избытке в пересчете на родий, с последующим окислением полученного раствора окислителем нрн 1ОО С и рН 4,5-7,8. Эти условия позволяют рекуиерировать не менее

90 (родня, содерж.ащегося в исходном растворе. ? таб.r.

Na > вЂ” Трифеги<лфосфинтрнсульфонат (ТФФТС)

Na > вЂ” Трифе(3илфосфиноксидтрисульф<1нат (ТФФОТС)

Na < вЂ” Трифенилфосфиндисульфонат (ТФФДС)

Na 2 -Трифенилфосфиноксиддисульфо нат (ТФФОДС)

11а < вЂ” Трифе нилфо сфинс ул ьфидди с ул ь<13о ат (ТФФСДС)

N << вЂ” Бензолсул1 фонат (11С)

Остаток солей (в качестве остатка используют сухое и< щество, полученное исиар нием путем вне 3 <311 Ho 1 < н ии<149838

3 о жения давления при 95 С и р 2, 25 кllа)

Родий 135 ч/млн смешивают с 18,55 r водного раствора

2-этилгексаноата натрия (65,81 от массы растнора натриевой соли). Полученный раствор окисляют в стеклянном ютоклаве при 100 С, давление 0,445 YJIa и рП среды 6,4 путем введения 150 л воздуха, Реакцию заканчивают по истечении 2 ч. Затем охлаждают содержимое автоклава. При этом образуется маслянистый слой, который отделяют путем экстракции 60 r толуол а5 и повторной экстракции 50 r толуола.

В водном растворе остаются 7,5Х содержащихся в исходном растворе родия.

II р и M е р 2. В стеклянный авто" клав емкостью 1 л подают 300 г водного раствора отработанного каталиэагора следующего состава, мас.X:

ТФФТС 0,22

ТФФОТС 1,72

Na вЂ” Трифенил3

25 фосфинсулфидтрисульфонат (ТФФСТС) 0,03

ТФФДС (09 01

ТФФОДС 0,48 30

БС 0,92

Остаток солей 7,!9

Родий 165 чlмпн.

8,0 г водного раствора 2-этилгексаноата натрия (65,8Х от массы раствора натриевой соли) и 5,0 г 2-этилгексачоной кислоты. При перемешивании нагревают до IOO С, после чего осуществляют окисление путем добавления перекиси водорода. Ilри этом добавля- 40 ю 10 r перекиси водорода (30 -ной по массе) н течение 5 мин и смесь оставляют реагировать при устананлинающемся давлении. ОкислеЧ»ие, которое проводят при pll среды 6,0, закончено 45 по истечении 30 мин..

Содержимое стеклянноro автоклава охлаждают и водный раствор сначала смешивают с 60 г толуола, встряхивают и после отделения толуольной фазы

50 опять экстрагируют 50 г толуола.

После отделения толуольной фазы н водном растворе остаются 6,2Х содержащегося в исходном растворе родия.

Пример 3. В стеклянный анто55 клав ем:.остью 1 л подают 300 г используемого в примере 2 водного раствора отработанного катализатора и

8,0 г раствора 2-этилгексаноата нат0

4 рия (Ь5,8Х от массы рас гн

IÎ0 С, по<.:к-. чего окисление проводят путем введения чистого кислорода при данлении О, i! lа и при значении рП

b,3. Окисление закончен-, по истечении

4 ч. »атем охлаждают и экстрагируют толуолом по примеру 2, В водном растворе 4,8/ содержащегося в исходном растворе родия.

II р и м е р 4, Повторяют пример

3 г той разницей, что дополнительно

»< твору 2-этилгексаноата натрия до .,являют еще 5 г 2-этилгексановой кислоты. При этом окисление проводят при 100 С и pll среды 6,0 н течение

2 ч. Затем охлаждают и экстрагируют по примеру 2.

В водно,» растворе остаются 4 у 7/ со держащегося н исходном растворе родня.

И р и и р ы 5 а-д. 300 г водного растн< ра отработанного катализатора состава, Mac. :

ТФФТС 3,I3

ТФФОТС 2,0

ТФФСТС O 02

ТФФДС 0,2

ТФФОДС Oi42

ТФФСДС 0,02

БС 0,55

Остаток солей 2,33

Родий 174 ч/мпн. смешивают с указанными н табл.! количествами карбоновой кислоты и гидроокиси натрия и подают в стеклянный антокпав емкостью 1 л, при перемешивании нагревают до 100 С, после чего окисление проводят путем подачи воздуха при давлении 0,4 MIIa u приведенном в табл.! значении рН среды. Количество подаваемого ноздуха также приведено н табл.l. Окисление закончено по истечении 4 ч.

Содержимое стеклянного. автокпава перерабатывают аналогично примеру 1.

Оставшееся н водном растворе после экстракции количество родия приведено в табл.1.

Сравнительный пример 1 осуществляют с использованием Водорастноримой соли карбоновой кислоты, имеющей менее 8 атомов углерода. Повторяют пример 5б с той разницей, что используют 19,53 г н-С -кислоты и

3,0 г NaOH при количестве воздуха

248 л, При этом значение рН составляет 5,2. Содержание родня н сточной воде составляет 31,2 .

ll р и м е р ы Ь а-г. 300 водно го раствора отработанного ката. нзатора гидроформилирования следующего состава, мас./:

ТФФТС 1,70

ТФФОТС l,71

ТФФДС 0,04

ТФФОДС 0,38

ТФФСДС 0,03 10

bC 0,55

Остаток солей 4,23

Родий 124 ч!млн. смешивают с указанным в табл.2 количеством 2-этила ексаноата натрия (65,87, от массы раствора натриевой соли) и подают в стеклянный автоклав емкостью 1 л. Путем добавления гидроокиси натрия или серной кислоты устанавливают приведенное в табл.2 20 значение рН, которое и сохраняют во время окисления. Перемешивая, раствор окисляют при 100 С и давлении

0,45 МПа путем добавления 150 л воздуха. Реакция закончена в течение

2 ч. Образуется маслянистый слой, который по примеру 1 отделяют путем экстракции толуолом.

Оставшееся в одном растворе после экстракции количество родня приведено в табл.2.

Пример 7, Перегоняют 300 г водного раствора отработанного ката лизатора, чтобы удалять имеющиеся еше органические продукты, Перегонку осуществляют при нормальном давлении.

При температуре в верхней части

100 С отводят 78,3 г продукта (26,1Х от массы водного раствора).

Остаток перегонки дополняют водой до 300 r, подвергают переработке описанным в примерах 6 à-r образом, 30

Пример ll (сравнительный).

Окисление проводят при значении рН (4 5 и о 8.

Повторяют пример 6а с той ра н. вЂ” цей, что окисление проводят при значении рН 4, 3 или 8, 7. При .. тс м содержание родия в сточной воде составляет 26 и 33,5/ соответственно.

Таким образам, как следует из представленных данных, согласно изобретению из водного раствора отработанного катализатора можно рекуперировать по меньшей мере 901 содержащегося в нем родия °

Органическую фазу можно без дальнейшей дополнительной обработки использовать непосредственно в качестве компонента катализаторной системы.

Кроме того, возможным является также то, что содержащийся в органическом растворителе карбоксилат родня экстрагируют путем обработки содержащими фосфиновый лиганд растворами и получаемый при этом экстракт. используют в качестве раствора катализатора.

25,Формула изобретения

Способ переработки водного раствора отработанного родиевого катализатора гидроформилирования,включающий смешение отработанного водного раствора катализатора, содержащего комплексное соединение родия, с солью карбоновой кислоты и отделение продукта, содержащего родий, путем экстракции водонерастворимым органическим растворителем, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью рекуперации родня в виде не растворимой в воде карбоновокислой соли, в качестве соли карбоновой кислоты используют натриевую соль карбоновой кислоты

С,, для смешения берут избыток соли карбоновой кислоты в пересчете на родий и после смешения раствор отрабатывают. окислителем при 100 С и рН 4,5-7,8.

1498380

Т а б п и ц а 1

Пример

К«личевЂ” ство

Щелок

Na0H, г

Карбоновая кислота, г родня в сточной в оде, 7.

5а

5б

3,0

25, 84 н-С в -кислота

14,51 2-этилгексановая кислота

19,51 2-этилгексановая кислота

j7 0 иэо-С -кислота 21,35 иэо-С -кислота

206

7,8

9,3

2,636

190

6,3

3,6

5в

2,636

3,05

266

182

6,4

7,2

4,8

3,5

5,7

5д

Получают гидроформипированием дииэобутипена и последующим окислением.

+Ф

Получают гидроформилированием тетрапропипена и последующим окислением

Т а б л и ц а 2

7-ЭтилгексаПример

Родий в сточной воде, 7 рН ноат натрия, г

Составитель Н.Путова

Техред М.яндык

Корректор М.Пожо

Редактор М.Педопуженко

Заказ 4461/58

Тираж 486

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно вЂ” издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, чл. Гагарина, 101 ба бб бв бг

4,5

5,8

6,2

6,6

6,9

14,45

13,8

Количе ство

Во адg ха, л

9,6

6,2

6,1

7,7

6,7