Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов

Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, может быть применено в промышленности основного органического синтеза. Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(0,5-2,0). Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат за счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстрагента некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта - 98,5-99 мас.%. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ($0 4 В 01 Д 31/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Додецены

Пиридин

Метанол

ДОК

Чистый кобальт

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ Q ОТКРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (21) 4278154/23-04 (22) 06.07.87 (46) 07.08.89. Бюл. И 29 (71I) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процесс в (72) Б.Г.Соколов, М.Г.Кацнельсон, С.Ш.Кагна и Е.И.Леенсон (53) 66.097.3(088.8) ($6) Патент Японии Р 55-14 1440, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1980.

Патент ФРГ В 2159139, кл. С 07 С 67/38, опублик. 1972. (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КОБАЛЬТОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОКАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности регенеI

Изобретение относится к регенерации катализаторов, а именно к способам регенерации кобальтсодержащих катализаторов для гидрокарбалоксилирования олефинов.

Целью изобретения являешься упрощение способа и сокращение энергозатрат за счет обработки продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении продукт гидрокарбалкоксилирования: углеводородная» фракция 1:(0,5-2,0).

Пример 1. В мешалку типа винт Вишневского объечом 150 мп за„„SU„„1498541 А 1

2 рации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов может быть применено в промышленностй основного органического синтеза.

Для упрощения способа и сокращения энергозатрат обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором осуществляют углеводородной фракцией процесса риформинга, содержащей ароматические углеводороды, при объемном соотношении " продукта гидрокарбалкоксилирования и углеводородной фракции 1:(0,5-2,0).

Способ обеспечивает упрощение технологии и сокращение энергозатрат эа счет исключения стадии перемешивания и использования в качестве экстрагента некондиционных фракций процесса риформинга при сохранении высокой степени извлечения кобальта — 98,5—

99 мас.X. 2 табл. гружают. 23 г метанола, 8 г пиридина, 10. r дикобальтоктакарбонила (ДОК) и выдерживают 30 мин при 118 С и давлении окиси углерода 40 кгс/см, затем передавливают 40 r додецена—

1 и проводят синтез метиловых эфиров тридекановой кислоты .в одну стадию.

Конверсия олефина 80Х. Время реакции t 8 ч. Выгружают 86,32 г продукта следующего состава:

r мас.7

8,0 9,27

8,0 9,27

16,9 19,58

10,0 1,58

I 498541

2,90 (в ДОКе) 2,5

Побочные продукты, 1,3 1,50

Сложные эфиры 42,12 48,80

К полученной смеси продуктов реакции добавляют 96 мл ксилольного рафнната.

Таблица 1

Фракция

105-140 С ксилольный рафинат,мас ° X

Углеводороды

Фракция

62-105оC . бензин прямой гонки, мас.X

Фракция

62-105 С бенэольный рафинат,мас.X

Парафины

С

0,1

2,2

2,2

2,3

2,2

5,7

2,7

7,6

13,0

45,8

0,6 .3,8

0,1

6,2

6,2

2,4

16,9

25,4

9,0

16,6

0,1

0,9

0,1

0,1

0,1

18,6

13,1

13,0

14,0

0,6

1,8

19,5

1,5

11,3

9,6

0,6

0,6

0,9

0 9

0,8

0,3

0,2

0,2

0,2

0,2

6,6

6,?

0,3

4 5

0,3

О,? . 2,3

0,1

0 5

0,9

2,,0

2,,8

2„8

0 5

0,3

Количество добавленного рафината составляет 1. об. продукта реакции на 1 об. углеводородной фракции.При комнатной температуре и атмосферном давлении без неремеживания про исходит осаждение катализатораДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит 26,98 r и содержит: ДОК 9,93 г; пиридин 7,07 г, метанол 9,97 г, изомеризованные додецены, эфиры и по1 бочные продукты находятся в следовых количествах, Верхний слой ве50 сит 126,34 r и содержит, г . ДОК

0,07; пиридин 0,93; метанол 6,93; изомеризованные додецены 8,0; эфирМ

42,12; побочные продукты 1,3; угле-. водороды 67,2. Степень экстрактивной регенерации кобальтового ката- лизатора составляет 99,3Х.

Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометоксин-Парафины Cg

Изопарафины С н-Парафины С

Изопарафины С н-Парафины Ст

Изопарафины С> н-Парафины С

Изопарафины Сs н-Парафины Сд

Изопарафины Сз

Нафтены:

Метилциклопентан

Диметилциклопентан

Метилэтилциклопентан

Тетраметилциклonентан

Этилциклопентан

Циклогексан

Метилциклогексан

Диметилциклогексан

Ароматические:

Бензол

Толуол

Этилбензол н-Ксилол м-Ксилол о-Ксилол

В табл ° 1. представлен состав углеводородных фракций процесса риформинга, примененных для экстрагирования кобальтового катализатора.

1498541

20 мас ° 7

8,78 ,23 г

6,4

6,0

8,0

Окт ад еце ны

Пиридин

ДОК

Со (чистый в ДОКе)

Метанол

Эфиры

Побочные продукты

2,75

14, 93

52,51

2,0

10,88

38ь 7

30 мас. Е

6,03

8,21

27,80

4,57

3,33

50

55 лирования. Верхний слой отправляют на ректификацию, где выделенные метанол и пиридин отправляют снова в процесс, а эфиры отделяют от по1 бочных продуктов и получают товарные эфиры. Оставшийся кобальт в кубе ректификации суспендируют в метилтриденоате (метиловом эфире тридекановой кислоты).. К нему добавляют метанол в соотношении 1 об. метилтридеканоата с суспендированным в нем кобальтом на 1 об, метанола, и полученный раствор отправляют на

,карбонилообразование, т.е. на полу.чение ДОК-катализатора процесса получения сложных эфиров высших карбоновых кислот.

Пример 2. Б мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 45,7 r метанола,,13 г ДОКа, 9,8 г пиридина и выдерживают при

90 С и давлении окиси углерода о

100 кгс/см 30 мин, затем передавливают 40 r гексена-2 и проводят синтез метиловых эфиров гептановой кислоты в одну стадию. Конверсия олефина 82%, время реакции 2 ч.

Выгружают 11 9,43 г продукта следующего состава: г

Гексены 9

Пир идин 9,8

Метанол 33,2

Чистый кобальт (в ДОКе) 3,25 2,72

ДО К 13 0 10,88

Эфиры 54 54 45 6?

Побочные продукты 1,69 1,41

К полученной смеси продуктов реак" ции добавляют 66,3 мл бензольного рафината (состав рафината представлен в табл.1), что составляет 1 об. продукта реакции на 0,5 об, углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении .без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит

43,42 г и содержит: ДОК 12,805 г (или 98,5r" всего ДОКа поданного в реакцию); парафин 8,63 г; мет, нол

21,24 г; гексены и побочные продукты находят в нижнем слое в следовых количествах; эфиры 0,72 r. Верхний слой весит 122,42 г и содержит, r:

ДОК О, 195; пиридин 1, 17; метанол

11,96; эфиры 53,82; гексены 7,2; побочные продукты 1,69; углеводороды 46,41. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализа. ора составляет 98,57..

Нижний слой отправляют в реактор синтеза эфиров, а верхний — на ректификацию и его обрабатывают, как указано в примере 1.

Пример 3. В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 15,2 r метанола, 8 г ДОКа, 6 r пиридина и выдерживают 30 мин при 1 50 С и давлении окиси- углерода 20 кгс/см, затем передавливают

40 r октадецена — 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадециловой кислоты. Конверсия олефина 843.

Время реакции 1,5 ч, Выгружают

72,88 r продукта следующего соста— ва:

К полученной смеси продуктов реакции добавляют 162 мл бензина прямой гонки (состав представлен в табл.1), что составляет 1 об. про,актов реакции на 2 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят целевые эфи-. ры. Нижний слой весит 19,48 г и содержит: ДОК 7,92 г; пириднн 5,03 г; метанол 6,53 г; изомеризованные додецены, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах.

Верхний слой весит 160,4 г и содержит, r: ДОК 0,08; пиридин 0,97; метанол 4,35; эфиры 38,27; побочные продукты 3,33; углеводороды 113,4.

Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет

99,0%. Слои обрабатывают по примеру 1.

Пример 4 (без пиридина).

В мешалку типа винт Вишневского объемом 150 мл загружают 15,2 r метанола, 8 г ДОКа и выдерживают 30 мин

1498541 при 150 С и давлении очистки углерода 50 кгс/см, затем передавгчвают 40 r октадецена — 1 и проводят синтез метиловых эфиров нонадециловой кислоты. Конверсия олефина 84%, Время реакции 3 ч. Выгружают 66,88 r продукта следующего состава: г мас.%

2,99

16,27

57,22

Нижний слой отправляют на синтез эфиров в реактор гидрокарбометоксилирования. Верхний слой отправляют на Ректификацию и обрабатывают,как указано в примере 1.

П.р и м е р 5 (сравнительный).

Синтез эфиров проводят по примеру 1 выгружают 86,32 г продукта и добавляют 38,4 г ксилольного рафината, что составляет 1 об ° продукта на

0,4 об, углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят эфиры, Нижний слой весит 29,46 г и содержит:

ДОК 9,7 г; пиридин 7,1 г; метанол

9,8 г; олефины и побочные продукты находятся в следовых количествах, эфиры 2,86 r.

Октадецены 6,4 9,57

ДОК 8,0 11,96

Со (чистый в ДОКе) 2,0

Метанол 10,88

Эфиры 38,27

Побочные продукты 3,33 4,98

К полученной смеси продуктов реакции добавляют 150 мп бензольного рафината, что составляет 1 об. продуктов реакции на 2 об. углеводород ой фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осажце. ние катализатора — ДОКа в нижний .слой. В верхний слой переходят целевые эфиры. Нижний слой весит

15,32 г и содержит: ДОК 7,87 г; метанол 7,44 г; изомеризованные доде цены, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах. Верхний слой весит 150,16 r и содержит, rt ДОК 0,13; метанол 3,44; эфиры

38,26: побочные продукты 3,33; угI леводороды 105 ° Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 98,4%.

f5

25. Как видно из состава нижнего слоя, 30, пиридина и метанола в пр оцессе син40

50 С5

Как видно из состава нижнего слоя, в него переходит (2,86) 42,12,100%

687 ф

% эФиРов, что нежелательно для

:предлагаемой технологии синтеза эфиров.

Пример 6 (сравнительный).

Синтез эфиров проводят согласно примеру 1, выгружают 86,32 г продукта и добавляют 240 мл ксилольного рафината, что составляет 1 об. продук— та на 2,5 объема углеводородной фракции. При комнатной температуре и атмосферном давлении без перемешивания происходит осаждение ДОКа в нижний слой. В верхний слой переходят эфиры ю

Нижний слой весит 28,43 г и содержит: ДОК 9,93 г; пиридин 7,3 г; метанол 11 2 г; олефины, эфиры и побочные продукты находятся в следовых количествах. содержание ДОКа не увеличивается по сравнению с примером 1, а содержание пиридина и метанола уменьшается, что ухудшает показатели рециркуляции теза эфиров, а также увеличиваются энергозатраты, связанные с вводом большого количества экстрагента.

Пример 7. Синтез эфиров проводят согласно примеру 1. Выгружают 86,32 г.смеси продуктов указанного состава.. К полученной смеси продуктов добавляют 96 мл технического j$ изооктана, что составляет 1 об. про- : дукта на 1 об. углеводородной фракции. При комнатной температуре без перемешивания происходит осаждение катализатора — ДОКа в нижний слой.

Нижний слой весит 26,45 r и содержит:

ДОК 9,74 г; пиридин 6,9 г; метанол

9,8 1 r; изомеризованные додецены, эфиры и побочные продукты в следовых количествах, Верхний слой весит

126,27 r и содержит, r: ДОК 0,26; пиридин 1,1; метанол 7,09; изомеризованные додецены 66,40. Степень экстрактивной регенерации кобальтового катализатора составляет 97,4%, Показатели извлечения ДОКа углеводородными фракциями процесса риформинга из продуктов синтеза эфиров представлены в табл.2.

1498541

Та блица2

Содержание д0ка5 в нижнем слое после экУглеводородная фракция

Содержание ароматических углеводородов в углеводородной фракции, мас. Х стракции, мас.X 10

Фо мула изобретения

Ксилбльный рафинат

Бензольный рафинат

Бензин прямой гонки

6,4

99,3

98,5

0,8

3,0

Составитель Н.Путова

Редактор И.Шулла Техред 1.яндык " Корректор С.Черни

Заказ 4487/7 Тираж 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Как видно из представленных в табл.2 данных, предлагаемый способ характеризуется высокой степенью извлечения активной катализаторной формы, при этом существенным преиму-. ществом способа является использование в качестве экстрагента некондиционных углеводородных фракций процесса риформинга, которые не нахо. дят квалифицированного применения.

Углеводородные фракции позволяют провдоить экстракцию кобальтового катализатора при атмосферном давлении и комнатной температуре без перемешивания, что позволяет использовать в процессе экстракции стандартное оборудование без перемешивающих устройств и уменьшает энергозатраты в процессе экстракции катализатора.

Способ регенерации кобальтового катализатора для гидрокарбалкоксилирования олефинов, включающий обработку продукта гидрокарбалкоксилирования в смеси с катализатором углеводородным соединением, о т л и ч а ю шийся тем,что, с целью упро;цения способа и сокращения энергозатрат, в качестве углеводородного соединения используют углеводородную фракцию процесса риформинга, содержащую ароматические углеводороды, и обработку осуществляют при объемном соотношении продукт гидрокарбалоксилирования: углеводородная фракция 1:0,5-2,0.