Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов

Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза. Цель - повышение активности катализатора. Отработанный меднохромовый катализатор обрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115°С, на второй - окислительной азотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсодержащий газ азота с содержанием кислорода 0,1-1,0 об.%, при 105-115°С до полного удаления водорода и выдержкой при 160-200°С в токе азотсодержащей смеси до прекращения выделения продуктов окисления кокса. При этом в азотсодержащую смесь при 160-200°С желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом. Способ позволяет повысить активность катализатора на 5% при сохранении механической прочности. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (50 4 В 01 J 23/94

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (2i) 4342046/23-04 (22) 11. 12.87 (46) 07.08.89. Бюл. Р 29 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процес сов (72). Г.А.Гуревич, В.N.Åâãðàøèí, В.А.Миронов, Б.А.Быков и А.Л.Штейк (53) 66.097.38 (088.8) (56) Курганов В.М. и др. Паровоэдушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.

Патент ClllA Р 4533648, кл. В 01 J 23/94, 1985.

Авторское свидетельство СССР

11 218835, кл. В 01 J 23/92, 1968.

Авторское свидетельство СССР . 9 264358, кл. В 01 .Х 23/94, 1970.

I (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕ ГИДОВ

Изобретение относится к способам регенерации меднохромовых катализаторов гидрирования и может быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью за счет изменения режима обработки и состава используемых для обработки газов °

Пример 1. 188 г безводной азотнокислой соли CU(NOg)g и 56,4 r

2 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности ре енерации катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Цель — повышение активности катализатора. Отработанный меднохромовый катализатор отрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115 С, на второй— окислительной аэотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсодержащий газ азота с содержанием о кислорода 0,1-1,0 об.Х, при 105-115 С до полного удаления водорода и вы0 держкой при 160-200 С в токе аэотсодержащей смеси до прекращения выделения продуктов окисления кокса.

При этом в азотсодержащую смесь при

160-200 С желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом.

Способ позволяет повысить активность катализатора на 57 при сохранении механической прочности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. безводного азотнокислого хрома раство ряют в 3000 см дистиллированной воры, 230 г кислого углекислого аммония Н НСО растворяют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1 ч при 20-30 С. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов NO> Затем осадок сушат в течение 10-15 ч при 140-150 С и прокаливают при 300 С в течение 8-10 ч.

Прокаленный осадок раэмалывают и

3 1498552

4 добавляют к нему 2 r графита. Полу- шают температуру в реакторе со скоростью 10 С/ч до 200 С, выводя из ченную катализаторную массу формуют в таблетки 5х5 мм. Приготовленный системы воду и сохраняя на прежнем таким образом катализатор содержит

5 уровне остальные параметры: концент-

70 мас. оксида меди, 19 мас. окси- рацию кислорода в свежем азоте да хрома и 2 мас. графита. 1,0 об.%, скорость его подачи на

Загружают 200 см такого катализа- .установку 10 л/ч, давление 0,2тора в реактор лабораторной установки 1,5 ати. Выдерживают в таких услои после продувки азотом восстанавли- 10 виях при 200 С катализатор еще 10 ч. вают следующим образом. Катализатор Затем охлаждают его до 80 С, продунагревают при давлении 0,1 ати в по- вают установку азотом с концентрацитоке циркулирующего со скоростью ей кислорода 4 0,5 об.%, восстанав400 л/ч азота до 120 С, после чего ливают катализатор и испытывают на в реактор начинают подавать водород, 15 активность в условиях, аналогичных содержащий О, 15 мас.7. воды, в таком свежезагруженному образцу. Конверсия

2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе приближаколичестве, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличилась ется к первоначальному уровню (91X).

Пример 2. 120 см меднохромового, приготовленного и восстановна 1,5 об. в 1 ч. Одновременно повышают температуру в реакторе со ско-20 ростью 3 С/ч до 160 С. При температуре 160 С доводят концентрацию водо" ленного по примеру 1, испытывают на рода в циркулирующем газе до 95 об.,стабильность в реакции гидрирования и Выдерживают катализатор еще 18 ч. I 2-этилгексеналя в тех же условиях.

Восстановленный таким способом ка- 25 По истечении 2000 ч работы установталйзатор испытывают на активность ки, когда катализатор теряет активв. реакции гидрирования альдегидов. ность и конверсия альдегида снижаетС этой целью в реактор лабораторной ся с 93 до 75, прекращают подачу установки, где находится катализатор, альдегида на установку, катализатор при температуре 135 С, давлении 30 охлаждают в токе циркулирующего во0,4 ати подают с объемной скоростью дорода до комнатной температуры и

1,4 ч 2-этилгексеналь и водород выгружают в токе азота без контакта при молярном отношении водоро(: аль- с воздухом в специальный герметичдегид, равном 20. Гидрогенизат со-, ный бокс. Из этого бокса катализатор бирают в ловушку и анализируют с по- 35 порциями по 20 см вновь загружают мощью хроматографии, определяя в в реактор лабораторной установки и продуктах реакции содержание непро- поочередно регенерируют различными реагировавшего 2-этилгексеналя и способами. По окончании окислитель2-этилгексанола. ной стадии регенерации каждую пор-".

По истечении 1000 ч работы уста- 40 цию катализатора вновь восстанавлиновкн, когда катализатор начинает вают прежним способом и испытывают терять активность и конверсия аль- в той же установке йа активность дегида снижаетсЯ с 93 до 85, пРекРа" в реакции гидрирования 2-этилгексещают подачу альдегида и охлаждают наля в условиях, аналогичных перво45 начальным, после чего опять выгружаго по-прежиемУ .воДоРоДа при скорости ют без контакта с воздухом и проводят физико"химические измерения. В

Ре<е>Т» <<7 >o4oP<Àe H сохранЯЯ итоге для каждой порции. отрегенеего ЦиРкУлЯЦию на том же Уроьне, на- рированной определенным способом, чинают подавать в реактор азот с со- получают данные по активности каталидержанием кислорода 1 0 об.% со ско- атора, величинам общей удельной поростью 10 и/ч, поддерживая темпеРату- верхности (метод тепловой десорбции ру в интервале 105-115 C и давление аргона) и поверхности маталлической

0,2-1,5 ати. Образуюшуюся воду впво- меди (рентгенографический метод), ме,дят из системы, состав выходящего,5 ханической прочности (раздавливание с установки газа анализирует.на со- "по торцу" между параллельными пласдержание водорода. После того, как тинами). концентрация водорода в выходящем Первую порцию регенерируют по газе уменьшается до 0,2 об.7, ловы- предлагаемому способу.

5 . 14985

Установку после загрузки потеряв= шего активность образца продувают азотом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе на более

0,5 об., затем продувают водородом.

Закончив продувку, устанавливают скорость подачи водорода в систему

5 л/ч при давлении 0,2 ати и скорости циркуляции 50 л/ч. Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру по 25-30 С/ч до 105 С.

Затем прекращают подачу свежего водорода и при той же циркуляции газа начинают подавать в реактор со ско ростью 5л/ч азот с содержаниемкислорода 0,5 об., поддерживая температуру в интервале 105-115 С и давление на прежнем уровне. Образующуюся воду выводят из системы. Состав выходящего газа контролируют хроматографически.

После того, как содержание водорода в выходящем газе уменьшилось до .0,2 об. ., поднимают температуру в 25 реакторе со скоростью 10 С/ч до 160 С и при этой температуре начинают постепенно, добавляя воздух, увеличивать концентрацию кислорода в циркулирующей смеси до 21 об., выводя при этом Зц из системы образующуюся воду и контролируя выходящий газ на.содержание оксидов углерода.

Время окончания окислительной стадии регенерации определяют по прекращению выделения продуктов окисления кокса. После этого катализатор охлажцают в циркулирующей азотокислородной смеси (воздухе) до 20-30 С, прекращают подачу на установку свежего газа, продувают азотом с концентрацией кислорода не более 0,5 об.X и восстанавливают по методике, аналогичной примеру 1. Затем каталиэатОр, пОДОбнО предыдущим пОрциям, ис- 45 пытывают на активность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Результаты испытания катализаторов после регенерации предлагаемым и известным способами сведены в табл. 1.

Пример 3. Влияние начальной и конечной температуры стадии окисления, а также начальной концентрации кислорода в азотокислородной сме си на свойства регенерированного по предлагаемому способу катализатора.

180 см меднохромового катализатора, приготовленного анало гично примеру

1 и восстановленного водородом 11052

115 С, испытывают на стабильность в реакции гидрирования н-масляного альдегида в н-бутанол. По истечении

1000 ч работы установки в условиях: температура 140 С, давление 0,5 ати, объемная скорость подачи альдегида

1,5 ч, молярное отно|пение водород альдегид 20: 1, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 88, прекращают подачу альдегида на установку, катализатор охлаждают в токе циркулирующего водорода до комнатной температуры и выгружают в токе азота без контакта с воздухом в специальный rерметичный бокс. Из этого бокса катализатор порциями по 20 см вновь загружают в реактор лабораторной установки и поочередно регенерируют предлагаемым способом, меняя в каждом случае только один из следующих параметров: начальную (T ), конечную (T ) температуру стадии окисления, начальную (С„„ ), конечную (С <,Д ) концентрацию кислорода в азотокислородной смеси. По окончании окислительной стадии регенерации каждую порцию катализатора восстанавливают прежним способом и испытывают в той же установке на активность в реакции гидрирования н-масляного альдегида в условиях, аналогичных первоначальным.

В итоге для каждой порции, отрегенерированной в определенных условиях, получают данные по активности катализатор, представленные в табл.2.

Как видно из приведенных данных, применение предлагаемого способа регенерации меднохромовых катализаторов гидрирования альдегидов позволяет им сохранить высокую активность и механическую прочность. По сравнению с известным способом активность при гидрировании 2-этилгексеналя на катализаторе, полученном предлагаемым способом, выше на 5 .

Ф о р мул а и з о б р е т е н и я

1. Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов путем обработки отработанного катализатора на первой стадии циркулирующим газом при 105-115 С, на второй стадии — циркулирующей окислительной аэотсоцержащей смесью газов при повышенной температуре до прекращения выделения продуктов окис1498552 ления кокса с последующей продувкой инертным газом и восстановлением водородом или водородсодержащим газом при 20-160 С, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве газа на первой стадии используют водород, в качестве окислительной азотсодержащей сме" си — смесь, полученную дозировкой в циркулирующий газ первой стадии азота с содержанием кислорода О, 11,0 об.7., и обработку на второй стадии ведут при 105-1 t 5 С до полного удаления водорода с последующим ловы шением температуры и выдержкой при

160-200 С в токе циркулирующей азотсодержащей смеси.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в циркулирующую окислительную аэотсодержащую смесь дополнительно при 160-200 С вводят воздух до полной замены смеси воздухом.

Показатель,Таблица 1

Образец свеже- потеряввосста- иий акновлен- тивность ный

Способ регенерации меднохромового катализатора известный предлагаемый

85 87

44

34 36

25 28

36

34

17- 19

24 абл 1ца 2

Образец

Конверсия масУсловия регенерации

Тимыч Таксы C нАч C tcoM яного альдегида„7

115 200 О, 1

115 200 1

1!5 200 2

95 200 1

130 200 1.

115 140 1

115 160 i. 115 220 1

1!5 140 1

Составитель Т.Белослвдова

Техред А. Кравчук

Редактор Н.Тупица

Корректор M.Максимишинец,Заказ 4490/8 Тираж 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комнтета,по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 10t

Конверсия

2-этилгексанола, Е

Общая удельная поверхность, и /г

Поверхность меди, м /г

Механическая прочность, кг/см .

Свежевосстановленный

Дезактивированный

Регенерированный

2

4

6

8

0,1

2

1

1

21.88

94

93

92

91

92

94

91