Способ получения о-арил-s-алкилтиокарбонатов

Способ получения о-арил-s-алкилтиокарбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных тиоугольной кислоты ,в частности, способа получения O-арил-S-алкилтиокарбонатов формулы AR-O-C(O)-S-R, где AR-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, о-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, м-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, п-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>

R-CH<SB POS="POST">3</SB>,C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, н-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, изо-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, н-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>CH-CH<SB POS="POST">2</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, обладающих гербицидными свойствами, что может быть применено в сельском хозяйстве. Цель - повышение выхода целевого продукта, улучшение условий труда и техники безопасности. Синтез ведут взаимодействием соответствующего фенолята (крезолята) калия с сероокисью углерода в смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида, взятых в объемном соотношении 3:1, с последующим алкилированием образующейся соли соответствующим галоидным алкилом. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 10%, улучшить условия труда и техники безопасности, т.к. не используются отравляющие вещества фосген и его производное-S-метилхлортиокарбонат. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1

„„SU„„1498761

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ar0 SR

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4257013/31-04 (22) 03. 06. 87 (46) 07.08.89. Бюл. Р 29

1 . (71) Уфимский нефтяной институт (72) У.Б.Имашев, С.М.Калашников, Э.М.Курамшин, P.Ô.Ìàâëþòîâ, Н.Т.Чанышев, Ф.А.Шахова и Ю.P.Ìàìèí (53) 547 .594.254.07(088.8) (56) Патент США Ф 3338947, кл. 260-455, 1961. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АРИЛ-S-АЛКИЛТИОКАРБОНАТОВ (57) Изобретение касается производных тиоугольной кислоты, в частности способа получения О-арил-S-алкилтиокарбонатов формулы Ar-О-C(0)-S-R, где

Аг — С Н5, о-СН С Н, м-СНЗС Н, п-СН С Н, R-СН э, С Н g н-С Н 7. изоИзобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения

О-арил-Б-алкилтиокарбонатов, формулы: где Аг — С Н, о-СНЗ С Н4, м-С Н -Щ, и-И -С Нф, R CÍ, С Н5, н-СэН 7, иэо-Сз Н,, н-С Н, СН СН=СН, СН С Н, которые обладают фунгицидной и бактерицчдной активностью.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта, улучшение условий труда и техники безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что фенолят (крезолят) калия подвергают взаимодействию с сероокисью углерода с использованием в (gg 4 С 07 С 154/02//A 01 N 37/02

C9H, и — С Н9 CH CH=CH, СН -С Н, обладающих гербицидными свойствами, что может быть применено в сельском хозяйстве. Цель — повышение выхода целевого продукта, улучшение условий труда и техники безопасности. Синтез ведут взаимодействием соответствующего фенолята (крезолята) калия с сероокисью углерода в смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида, взятых в объемном соотношении 3:1, с последующим алкилированием образующейся соли соответствующим галоидным алкилом. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 10Х, улучшить условия труда и техники безопасности, т.к. не используются отравляющие вещества фосген и его производное

S-метилхлортиокарбонат. 2 табл. качестве растворителя смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида (ДМСО) в объемном соотношении 3:1 с последующим алкилированием полученного продукта галоидным алкилом.

Пример 1. Синтез О-фенил-Sэтилтиокарбоната.

0,5 моль (66,05 r) фенолята калия растворяют в смеси 120 мл абсолютного

1,4-диоксана и 40 мл ДМСО. Через полученный раствор пропускают сероокись углерода при комнатной температуре в течение 3 ч (до насыщенного раствора).

К реакционной массе приливают 0,8 моль(87,2 г} бромистого этила, оставляют на ночь. Промывают теплой (40-60 С) 14987

Молекуляр- Плотность ный вес

Температура кипения, С/

/ мм рт.ст.

Выход

Показатель преломления

Соединение

О-Фенил-S-метилтиокарбонат

О-Фенил-S-этилтиокарбонат

О-Фенил-S-пропилтиокарбонат

86/2

168,24

182,24

1, 1831 1, 5510

1,1256 1,5360

1,1091 1,5350

92

94/2

101/2

196, 30

90 дистиллированной водой. Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирая фракцию с температурой 94 С/2 мм рт.ст. Выход 92%.

Пример 2, Синтез О-фенил-Sбутилтиокарбопата.

Методика аналогична примеру 1. Реакционную смесь после барботирования сероокисью углерода обрабатывают 10

0,8 моль (74,05 г) хлористого бутила.

При перегонке под пониженным давлением собирают фракцию Т 117 С/

/3 мм рт.ст. Выход 95Х.

Пример 3. Синтез о-(п-толил) — !5

S-аллилтиокарбоната.

0,5 моль паракрезолята калия растворяют в смеси 120 мл абсолютного

1,4-диоксана и 40 мл ДМСО. Через полученный раствор барботируют серо- 20 окись углерода при комнатной температуре в течение 3 ч. К полученной реакционной массе приливают 0,8 моль (134,4 г) алила йодистого, оставляют на ночь. Промывают теплой дистиллированной водой. Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирают фракцию T„„„=123 С/

/3 мм рт.ст. Выход 93Х.! 30

Пример 4. Синтез О-(о-толил)S-этилтиокарбоната.

0,5 моль (73,06 г) ортокрезолята калия растворяют в смеси 120 мл абсолютного 1,4-диоксана и 40 мп ДМСО.

Через. полученный раствор барботируют сероокись углерода при комнатной температуре в течение 3 ч (до насыщения).

К полученной реакционной массе приливают 0,8 моль (87,2 r) этила бромис- 40 того, оставляют на ночь. Промывают теплой дистиллированной водой. Органический слой перегоняют под пониженным давлением, собирая фракцию

T =101 С/3 мм рт.ст. Выход 90%. к р

61 4

Аналогично синтезируют соединения, приведенные в табл. 1.

Константы соединений формулы I приведены в табл. 2.

Таким образом, по сравнению с известным по предлагаемому способу повышается выход О-арил-S.-алкилтиокарбонатов, улучшаются условия труда и техники безопасности, так как в процессе не используются отравляющие вещества фосген и его производное

S-метилхлортиокарбонат. Предлагаемый способ позволяет получать О-арил-Sалкилтиокарбонаты, где алкил — -ме". тил, -этил, -пропил, -бутил, -изопропил, -аллил, -бензил.

Формула изобретения

Способ получения О-арил-S-алкилтиокарбонатов общей формулы

Ar0CSR

6 где Ar — С Н, о-СНэС Н, м-СН С Н,, п СНзС6Н4.

R — CH3, С Н, н-СзН, изо-Сз Н, ° н-С, Нэ, СН СН=СН, -СН СаНу, на основе ароматических гидроксилсодержащих соединений в среде растворите ля, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, улучшения условий труда и техники безопасности, калиевое производное общей формулы ArOK, где

Ar имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с сероокисью углерода в смеси 1,4-диоксана и диметилсульфоксида, взятых в объемном соотношении 3:1, с последующим алкилированием образующейся соли общей формулы ArOCSK, где Ar имеет указанные значения, галоидным алкилом общей формулы RHal, где R имеет указанные значения, На1 — галоген..

Таблица 1

1498761

Продол)кение табл.!

1,5260 117/3

1,5442 106/3

1, 5340 115/3

1,5320 130/2

1,5280 105/2

1,0870

1, 1480

1, 1060

1,0750

1,0677

1,0660 1,5253 123/3

1, 1230 1,5470 123/3 :

1,5460 100/2

1,5360 116/4

1,5354 122/3

1, 5530 116/3

1, 1520

1, 1040

1,0810

1, 1070

1, 1430

96/3

1,5450

196,29 . 1,0995

1,5320 101/3

Таблица2

ПИР спектр: химический сдвиг>>(м.д.), мультиплетность и константы спин-спинового взаимодействия (.!) Элементный анализ

Соединение

Вычислено, Х

Найдено, Z!

C H 0C(0) SCH 3

C4H30C(О) SC3n5

7,15м. (5H), 2,26с; (ЗН)

7,15м. (5H), 2,83кя.(2Н, 8 Гц), 1,28 т. (3H, 8 Гц)

7,14м. (5H) 2,82т.(2Н, 8 Гц), 1,66 м. (2Н, 8 Гц), 0,98т. (ЗН, 8 Гц)

7,04м.(5И), 2,76т. (2Н> 7 Гц), 1,38м. (4Н, 7 Гц), 0>78т. (ЗН> 7 Гц)

7,08м. (10Н), 3,95с. (2Н)

6,92м,(4Н), 2,20с.(ÇH), 2,18с. (ЗН)

6,92м. (4Н), 2,74кв. (2Н, 8 Гц), 2,!6 с. (3H) »2т. (ЗН, 8 Гц)

6,94 (4Н), 2,79т. (2Н, 8 Гц), 2,28с. (3H), 1,63м. (4Н), 0,92т. (ЗН> 7 Гц)

6,92м. (48), 2,72т. (2Н, 7 Гц)

6,92м (4Н), 4,3 (7Н, 7 Гц), 2, 17с. (3H), 1,23д. (6Н, 7 Гц)

СНЗСЬН40С(0)БСН СН СН1 7 58м (4Н) 6 42м (1Н) 5 76дд (2Н

16 Гц, 8 Гц, 4,09д. (2Н, В Гц), 2,86с. (3H)

6,94м. (4Н), 3,23с. (6Н)

6,96м. (4Н), 2,80кв. (2Н, 8 Гц, 2,26с. (3EI), .1,40т. (ÇH, 8 Гц) м-СН С4Н4ОС(0)БС Н 6,96». (4Н), 2,78кв.(2Н, 8 Гц), 2,26с. (ЗН), 1,65м. (2Н, В Гц), 0,95т. (ЗН, 8 Гц) и-СН С4 Н4 ОС(О) $-СНтСН=СН 6,94M (4Н), 5,74м. (1Н), 5 ° 08лд. (2Н, 16 Гп, 8 Гц), 3,44д.(2Н), 7 Гц), 2,26 с. (ЗН)

7,02м,(41!), 2,24с. (ÇH), 2,11с. (ÇH)

7,02м. (4Н), 2,77кв. (2Н, 8 Гц), 2>1!с. (ÇH), 1,24т, (ЗН, 8 Гц) 62,92

68>35

59,44

6,62

2,92

5,37

15,06 62>83 6,71

13,31 68,20 5,05

17,42 59,31 5,42

15,25

13,40

17,59

C4H30C(0) SCn>3C H3

СН, С, Н,OC(0) SCH

СН 3С4 Н4ОС(0) С 2Н Х

СН С Н OC(0)SC Н

62,94

64,09

6,83

7,28

6 ° 71

7,19

15,34 62,83

14,21 64,25

15,25

14,30

CH С Н40С(О) ВС Н

СК ЗС4Н40С(0) ВСЗН7

15, 39 !

7,59

63,37

59,26

5,70

5>48

15,28 63,43

17,43 59 31

5>81

5,42 м СН 3С 484 ОС(0) ЯСН 3 м СН 3С Н OC(O) SC Н

15, 39

17,59

15,46 63,43 5,81

17,44 59,31 5 ° 42

Ü3,56

59>43

5,76

5,47 о-Ch С Н ОС(О) SCH о-СН 3С4 Н 4ОС(0) SC t1 $

О-Фенил-S-бутил-. тиокарбонат

0-(п-Толил)-Sметилтиокарбонат

0-(п-Толил)-Sэтилтиокарбонат 88

0-(п-Толил)-Sпропилтиокарбонат 93

0-(и-Толил) -S-иэопропилтиокарбонат 95

0-(и-Толил) -S-бутилтиокарбонат 88

0-(и-Толил)-S-аллилтиокарбонат 93

0-(м-Толил) -S-ме тилтиокарбонат . 95

0-(м-Толил) -S-этил-" тиокарбонат 90

0-(м-Толил) -S-пропилтиокарбонат 97

0-(м-Толил)-S-аллилтиокарбонат 93

0-(о-Тол ил) -S -метилтиокарбонат 93

0- (о-Тол ил) -S- э тилтиокарбонат 90

210,29

182,24

196,27

210,30

210,30

224,32

208,28

182,24

196,29

210,30

208,3

182,24

С Н В С Н ) 8

57,05 4,87 18,93 57,13 4,79 19,06

$9,42 5,54 17,42 59,31 5>42 17,59

61,31 6,26 16, 12 6 1,20 6, 17 6> 34

61,11 6,06 16,51 61 20 6,17 16,34

62,96 6,85 15,34 62,83 6,71 15 25

61,29 6,06 16,26 61,20 6,17 16,34

62,90 6,65 15,17 62,83 6,71 15,25

6 l 17 6,05 l6,27 61,20 6>17 16,34