Способ получения двойных амидов

Способ получения двойных амидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к электрохимической технологии. С целью повышения чистоты продукта и упрощения процесса двойные амиды общей формулы M<SB POS="POST">2</SB>[Э(NH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">4</SB>], где M - натрий или калий, Э - цинк или магний, получают электролизом раствора роданида натрия или калия в жидком аммиаке с анодом из цинка или магния при потенциале анода (-0,6)...(-0,4) В относительно свинцового электрода сравнения. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 25 В 1/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АBTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4045577/31-26 (22) 28.03.86 (46) 07.08.89. Бюл. ¹ 29 (71) Саратовский политехнический институт (72) С.С.Попоьа, Г.В.Целуйкина, Н .Д.Соловьева и С.Ю.Пашкова (53) 66.087.7(088.8) (56) J.Amer. Chem. Soc., v. 72, рр. 5178-5182.

Некрасов Б.В.Основы общей химии. т.2, М.: Химия, с. 278, 349.

Изобретение относится к химической технологии в частности к спосо> бам получения металлических производных аммиака — двойных амидов, ис пользуемых в качестве катализатора в металлоорганическом синтезе.

Целью изобретения является повышение чистоты продукта и упрощение процесса.

Из магния (или цинка) изготавливают электроды в виде пластин размером 1х1 см2. Поверхность обезжиривают ацетоном и подвергают механической полировке.

Поляризацию осуществляют с помощью потенциостата П-5848 в U-образной ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами. В качестве вспомогательного электрода (катода) используют сталь. Электродом сравнения служит свинцовая проволока в рабочем растворе.

ÄÄSUÄÄ 1498822 А 1

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНЫХ АМИДОВ (57) Изобретение относится к электрохимической технологии. С целью повышение чистоты продукта и упрощения процесса двойные амиды общей формулы

M>$3(NH ),,j, где И вЂ” натрий или калий, Э вЂ” цинк или магний, получают электролизом раствора роданида натрия или калия в жидком аммиаке с анодом из цинка или магния при потенциале анода (-0,6)...(-0,4) В относительно, свинцового электрода сравнения. 1 табл.

Для регистрации тока на исследуемом аноде прн заданном потенциале анодной поляризации используют самопищущий потенциометр КСП-4.

Продукт образуется на аноде из металла Э за счет протекания твердофазной электрохимической реакции по уравнению, например для цинка

Zn+2K+8NH — К 1 Zn (NH ) J +4NH +2 е.

Происходит внедрение молекул,аммиака в металл электрода и их электI рохимическое взаимодействие с . металлом электрода. Катионы щелочного металла (К+, Na ) втягиваются в двойной электрический слой и принимают участие в электродной реакции.

Синтез проводят в интервале потенциалов (»0,6)...(-0,4) В относительно свинцового электрода сравнения в растворах роданидов калия KSCN и нат3 1498822 рия ИаЬСМ в интервале концентраций

1,0-4,0 моль/л при температурах от

-65 до -45 С и Длительности анодной поляризации в течение 15-60 мин„

Идентификацию образующихся на аноде продуктов осуществляют с помощью рентгенофазового анализа на установке ДРОН-ЗМ в фильтрованном Си-К излучении с фокусировкой по БреггуБрентано. В качестве фильтра используют никель. Скорость пер,емещения детектора составляет 2 град/мин. Съемку дифрактограмм осуществляют с образцов, помещенных в специальные кюветы ГУР-4.

Расчет и интерпретацию дифрактограмм проводят по стандартным методикам с помощью таблиц межплоскостных расстояний Миркина и Американской 20 рентгеновской картотеки (ХРОС)

99 9-388, 21-994, 23-376, 23-376 А, 23-1370.. В ряде случаев проводят послойное стравливание осадка и повторный рентгеновский анализ с целью выявления однородности состава и равномерности распределения образующихся соединений в переходной зоне. Оценивают степень совершенства металлографической текстуры, совершенство 30 кристаллической структуры, плотность дефектов.

- 3 результате анодной поляризации металлического электрода в растворе соли щелочного металла на поверхности металлического электрода образуется слой двойного амида, который относительно легко отделяется от основы при простом механическом воздействии.

Результаты опытов по синтезиро- 40 ванию амидов типа M<(3(NH<)4) пред« лагаемым и известным способами при— видены в таблице.

Длительность одной поляризации, плотность тока на аноде в условиях потенциастатического режима электролиза, концентрация KSCN (или NASCN) в растворе, температура раствора, соотношение площадей катода и анода позволяют регулировать скорость процесса образования продукта, качество осадка (его плотность, компактность, равномерность, степень кристаллич" ности).

Выбор области потенциалов анодной поляризации по предлагаемому, способу обусловлен тем, что при потенциалах отрицательнее — 0,6 В относительно .свинцового электрода сравнения скорость формирования слоя амида очень низка (таблица) и не позволяет накопить слой достаточной толщины, который бы достаточно легко отслаивался. При потенциалах положительнее—

0,4 В скорость накопления слоя амида практически перестает зависеть от по— тенциала. Поэтому использование более положительных анодных потенциалов нецелесообразно.

Наилучшее качество осадка обеспечивается при длительности анодной поляризации от 0,35 до 0,75 ч. Осадок получается плотным, достаточно толстым и легко отслаивается. Анодная поляризация в течение менее 0 35 ч приводит к тому, что осадок получается неплотным и неоднородным по толщине и составу. При поляризации в течение более 0,75 ч происходит растрескивание и осыпание слоя.

Область рабочих концентраций растворов роданида калия (или натрия)

1,5-3,5 моль/л. Снижение скорости анодного процесса при концентрации меньше 1,5 моль/л вызвано уменьшением концентрации свободных ионов щелочного металла в растворе, например ионов К в растворе роданида калия

KSCN вследствие снижения концентрации соли. При концентрации более

3,5 моль/л происходит перестройка структуры раствора и резко снижается степень диссоциации соли вследствие преобразования в этих растворах процессов ассоциации. Например„ степень

/диссоциации KSCN в растворах указанных концентраций снижается с 0,3 до

0,1 и соответственно снижается скорость электрохимической реакции на аноде.из металла Э.

Выбор области температур от -40 о до -50 С обусловлен тем, что при менее отрицательных температурах в течение длительного времени не дос— тигается стабильное состояние процесса на электроде и слои амида получаются неравномерными по составу и структуре и рыхлыми. При температурах отрицательнее — 50 С скорость процесса сильно снижается и формирование слоя амида на электроде происходит очень медленно, что технологически не выгодно.

Отличие предлагаемого решения от известного заключается в том, что

5 1498822 6 электрохимический способ получения Формула изобретения чвойных амидов общей формулы Способ получения двойных амидов

М (3(ИН )4 j) технологически более общей формулы простой, так как для проведения синтеза достаточно самого металла 3 в где M — натрий или калий, качестве анода и раствора роданида 3 — цинк или магний, щелочного металла KSCN или NaSCN, а отличающийся тем,что, сам синтез протекает в виде твердо- с целью повышения чистоты продукта фазной реакции на аноде: при задан- 10 и упрощения процесса, получение веу ном занчении потенциала (-0,6) ... дут электролизом раствора роданида (-0,4) В в верхних слоях металла натрия или калия в жидком аммиаке анода формируется слой кристаллов ис- с анодом из цинка или магния при покомого продукта. Предлагаемый способ тенциале анода (-0,6)...(-0,4) В отпозволяет повысить чистоту продукта 15 носительно свинцового электрода срави сократить технологический цикл. нения. условия синтеза по предлагаемому способу

Металл Электролит анода

Формула сиитезируе го соединения

Опыт темпераз тура, С

Плотность тока на

Концентрация соли (МеБСМ) щелочного метан

Потенциал анодной пол пр ива ции, В (о носитель ент- ооти я ение нтельность одной порнзацин, од- лощаионов и аио анапе, А/см чно а к но свинц вого зле трода сравнения ощакаетал (М+) ств лек та, /л ла н растворе электролита, моль/л

K1 fZn(NH,)i)

Nn,(2п(Н11з).) к 2(МВ(NH т)4)

K1 (z n (NH 2)4)

К, (МВ (МН,),g

К (Еп (NH )а

Na (Zn (NH <) < J

-50

-О, 60

-0,60

-О, 65

0,53 1:20 100 98

0,60 I 100 98 95

0,50 l(,10 97 98

0,25 1: 10 93 83

-65

-50 .-60

3О

15 о,г5

0,09 о,го

0i02 г,з

З,1

1,5

1,О

Zn

Zn

М8

Zn

МВ

Известный

KSCN

NaSCN

KSCN

KS CN

KSCN

-35

65 86

58 70

Составитель Т. Гуменюк

Редактор Г.Волкова ТехредМ.Ходанич Корректор Э.Лончакова

Заказ 45 19/21 Тираж 605 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101