Способ получения алкиловых эфиров 4,6-дитиа-5- метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты

Патент 1502564

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к серусодержащим нитрилам , в частности, к получению алкиловых эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты фор-лы (NC)C(R<SB POS="POST">1</SB>)=ROOC-CH=CH-S-C-S-CH=CH-COOR, где R-низший алкил, R<SB POS="POST">1</SB>-циано-, аминокарбонилили низшая алкоксикарбонилгруппа, которые проявляют фунгицидную активность. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут из соли 1,1-винилидендитиола фор-лы (NC)(R<SB POS="POST">1</SB>)C=C(SM)(SM), где R<SB POS="POST">1</SB>-указано выше, M-катион щелочного металла или аммония и эфира пропиоловой кислоты фор-лы HC=C-COOR, где R-указано выше, в присутствии эквимолярного количества кислого агента предпочтительно CH<SB POS="POST">3</SB>COOH, или HCI, или AICI<SB POS="POST">3</SB><SP POS="POST">.</SP>6H<SB POS="POST">2</SB>O в среде полярного органического растворителя предпочтительно низшего спирта, или бензола, или ацетонитрила. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

1„(1

NCx с:ЯК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4309849/31-04 (22) 28. 09. 87 (46) 23. 08. 89. Бюл. Р 31 (71) Московская сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева (72) В. Н. Дрозд, А. С. Вязгин и E. Н. Комарова (53) 547. 269. 07(088. 8) (56) Вейганд вЂ” Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.

М.: ИЛ, 1968, с. 554. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИР0В 4, 6-ДИТИА-5-МЕТИЛЕ1П10НАДИЕН-2, 7-ДИОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение относится к серусодериащим нитрилам, в частности к получению алкиповых эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты фор-лы

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения новых соединений вЂ” эфиров

4,6-дитиа-5-метиленнснадиен-2,7-диовой кислоты формулы

R0ÎC-C}}=CÍ-Е вЂ” - S- CH=CH-COOR

VC Р1 (т) где R вЂ” низыий алкил;

R, вЂ” циано-, аминокарбонил- или низшая алкоксикарбонилгруппа, которые проявляют фунгицидную активность и могут найти применение в сельском хозяйстве.

„„80„„1502564 A 1 (5D 4 С 07 С 49/237 //А 01 Н

p00C CH=CH вЂ” Я вЂ” С вЂ” 8 вЂ” CH=CH вЂ” СOOR, 11 (NCj C(H!j где R вЂ” низший алкил, R<вЂ” циано-, аминокарбонил- или низыая алкоксикарбонилгруппа, которые проявляют фунгицидную активность. Цель получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут из соли 1,1-винилидендитиола фор-лы (NC)(R,)C=C(SM)(8!1), где

R вЂ” указано выше, М вЂ” катион щелочного металла или аммония и эфира пропиоловой кислоты фор-лы НСЕС-C00R где R вЂ” указано выше, в присутствии эквимолярного количества кислого агента предпочтительно СН СООН или

НС1, или А1С1 бИ О в среде полярно, го органического растворителя, предпочтительно низшего спирта или бензола, ипи ацетонитрила. 1 з.п. ф-лъ<.

Целью изобретения является разра ботка нового, способа получения неизвестных ранее соединений вЂ” эфиров

4, 6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-рровой кислоты формулы (I), обладающих ценными свойствами.

Способ заключается во взаимодейст вии солей 1 ° 1-винилидендитиолов формулы где К< имеет указанные значения; МвЂ” катион щелочного металла или аммония, с эфирами пропиоловой< кислоты Ao ìóëû

1502564 (111) HC = С-СО R где Е вЂ” >гтеет указанные значения, в среде орг;птического полярногс растворителяя в присутствии эквимоляр>того ко>тичест»а кислых аге>ттов при кипячении

ИК-спектр (см ): 2215 (CN); 1690 (С=О сл.эф. ); 166>5, 1655 (C=O амид);

1602 (С=С).

Спектр !тт тР (ацетон-dt,)о м.д.:

3 74 с и 3,77 с (6Н, 2 ОСНт); 6,15 д и 7,59 д (J 10,2 Гtt); 6,23 д и 7,40 д (J 9,9 Гц) $4H, ?(Z)-С-СИ=СИ-SJ:

7, 19 с (2Н, %1 ).

Вычислено, Е: С 43,90; H 3,05; !! 8 53. S 19 51 35

С !! О

Найдено, ",: С 43,59; 1! 3,44;

N 0 46; S 19,24.

Пример 2. Получение диэтиловс>го эфира т,б-дтпtt;\ 5 (цианокар40 бамоилме f t Etta! и) нонадиен-2, 7-диовс>й кислот. т. Аналогично, из О, 40 г этилово> о эф тра III>oltttoJTQI>ott кислоты, 0,25 мл ледяной уксусной кислоты и

0,40 г соли в 10 мл этанола получак>т

О, 62 г (86 . .) бесцветньм кристаллоп с т. пл. 164-165 С (из 507,-ного водного этанола) .

ИК-с.>ектр (см ): 2213 (CN); 1709 (C=0 с>т,эф.); 1685, 1662 (С=-.О амид);

1590 (С=С).

Спектр ПИР (ацетон-с1 ) о t.д,".

1,30 т и 1,32 т (! 7 I v,, 6Н, 2C>tq)

5э

4 20 кв тт 4 22 кв (3.7 Гц, Н, 20СН ); 6,15 д и 7,59 д (3 10,3 Гн);

6,20 д и 7,38 д (J 9,9 Гц) (42, (2)-С-СИ=СИ=!> j; 7, 18 с (2Н, NH <) .

Пример 1. Получение диметилового эфира 4,6-дитиа-5-(цианокарбаt0 моилметилен) нонадиен-2, 7-дповой кис,лоты. К раствору 0,68 r метипового эфира пропиоловой кислоты в 10 мл метанола добавляют 0,6 мл.ледяной ук15 сусной кислоты и затем при перемешивании 0,80 г аммониевой соли 2-циано-2-карбамоил-1, I-димеркаптоэтилена.

Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 1О мин. Выпавший после охла>сдения осадок отфильтровывают, промывают 50Е-ньтм водным метанолом и водой. Получают 0,78 r (60 ) бесцветных криста.>>лов с т. нл. 180-183 С (иэ метанола).

Вычислено, 7: С 47,! 9; Н 4,55;

N 709; S 17,96 °

С,, H«N 0 8д

Нат .дено, Е: С 47,07; !1 4,59;

N 7, 95; S 10,46.

1I р и и р 3. Получение диизопропнлового эфира 4,6-д>пна-5-(циаHo1(арбамоилметилен) ион адиен-2, 7-диовой кислоты, Аналогично из 1, 00 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты, 0,70 мл ледяной уксусной кислоты и 1,00 r соли в 20 мл изопропанола получают 1,34 г (792) бесцветных кристаллов с т, пл. 159-160 С (из изопропанола).

III(-спектр (см ): 22!5 (СИ); 1692 (С=-О сл. эф,); 1660 (С-=О It>tq); 1587 (c=c) .

Спеектр ПМР (ацетон вЂ” dt;) 9 м.д. .

1,32 д и 1,34 д (J 62 Гц, 12Н, 4CH3)>

5,02 септет и 5 05 септет (J 6,2 Гц, 2Н, 20CII); 6,09 д и 7,50 p, (J 10,2 Гц);

6,17 д и 7„37 д (J 9,9 Гц) !4Н, 2(Z) Ñ-СН=СН-81; 7,17 с (2Н, NII>t) °

Вычислено, Л: С 49,98; Н 5,24;

N 7,20; S 16,67.

С т Н2о !4 0 8 2

Найдено, : С 50,35; Ч 5,46;

N 7 24; S 17 25.

Пример 4, Синтез ди>тзопроtttt.- от>ого эфира 4,6-дитиа-5-(дицианот етилен) нонадиен-?, 7-диовой кислоты, 1 раствору 0,56 r изопропилового эфира пропиоловой кислоты в 50 мл изоttpo>>otto>Ia нри перемешттв".>IIIII добавляют 0,26 г A1C1> ° 6П О и затем 0,80 r тригттдрата ттатриево>т соли 2 2-дициа>to 1, 1-димеркаптоэтилена. Реакционную смесь нагрегают до кипения и кипятят

30 мин. г>хлаждештук> реакционную смесь г>ыливают в 200 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0,68 г (73Å) бес>свет>тьтх кристаллов с т. пл, 139-140 С (из 50 -ного водного изопропанола) .

ИК-спектр (см ): 2220 (CN); 1697 (С=О); 1600 (С=С) °

Спектр ПМР (СПС1> ) м.д > 1>,21 д (Л 6,5 Гц, 12Н, 4СН ); 5,05 септет (J 6,5 Гц, 2Н, 20СН), 6,1 7 д (З 10,0 Гц, 2Н, 2С=СН-С); 7,11 д (J 10, О Гц, 2Н, 2С=СН-$) .

Вычислено, I: С 52,45; Н 4,91;

8 )э,49.

С,ь Н т р 1. О 4 0

Найдено, Ж: С 52,47; Н 4,90;

S 17,89. па, отличающийся тем, что соль l,l-винилидендитиола формулы

N C < С).1C =-C где R имеет указанные значения;

М вЂ” катион щелочного металла ипи аммония подвергают взаимодействию с эфиром пропиоловой кислоты формулы

НС = С вЂ” COOR

Составитель Т.Власова

Редактор H. Лазаренко Техред М.Дидык Корректор M. Максимишинец

Заказ 5039/32 Тираж 352 Подписное

ВНН)1??И Государственного комитета по изобретениям и oTKpbITnflì при ГКНТ СССР

11303 5, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Про чводс твенно-. здатвльский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5 )5025

Пример 5. Получение диэтилового эфира 4,6-дитиа-5-(цианоэтокснкарбонилметилен)нонадиен-2,7-диовой кислоты. К раствору 0,60 r этилового эфира пропиоловой кислоты в

10 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 0,6 мл концентрированной

НС1 и затем небольшими порциями

0,97 r пентагидрата натриевой соли

2-циано-2-этоксикарбонил-l,l änìåðкаптоэтилена. Реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 30 мин.

Растворитель удаляют в вакууме, остаток хроматографируют на силикагеле 15 (элюент-бензол) ° Получают 0,85 r (84Л) желтого медленно кристаллизующегося масла, т. пл. 102-106 С (из геке-на), ИК-спектр (см ): 2215 (CN); 1720, 20

1700, )690 (С=О); 1590 (С=С).

Спектр ПМР (ацетон-d ) h м. д.:

1,23 вЂ” 1,40 м (91?, ЗСН ); 4,12

4,31 м (6Н, ЗОСН ); 6,00 д и 6,07 д

)(J 9,9 Гц, 2Н, 2С=СР-С); 7,54 д и 25

7,69 д (J 9,9 Гц, 2Н, 2С=СН-S).

B спектре ПМР некристаллизованного образца наблюдаются сигналы (Z, Е)изомера. 6,14 д и 7,40 д (.J 15,4 Гц); содержание (Z, E) -изомера около 30%. 30

Вычислено,,: С 49, 84; Н 4, 97;

S 16,61.

С ь Нн ИОьБ

Найдено, : С 49,39; Н 5, )6;

S 16,86.

Пример 6. Получение диизопропилового эфира 4,6-дитиа-5-(цианокарбамоилметилен)нонадиен-2,7-диовой кислоты. К раствору 0,44 г изопропилового эфира пропиоловой кислоты в 40

20 мп бензола при перемешивании добавляют 0,4 мл концентрированной НС1 и 0,44 r аммониевой соли 2-циано-2-карбамоил-l,l-димеркаптоэтипена, Реакциопную смесь нагревают до кипения 45 и кипятят 20 MHH Гастворитель удаляют в вакууме, остаток кристаллизуют иэ изопропанола. Получают 0,42 г (59 ) бесцветных кристаллов с т. пл.

64 6

159-16О С (после повторной кристаллизации из иэопропанола) . Полученное соединение не дает депрессии темпера-. туры плавления смешанной пробы с соединением, полученным r; примере 3.

Таким образом, новы способ получения позволяет синтезировать новые соединения из класса замешенных сульфидов, обладающих ценными свойствами в частности, проявляющие фунгицидное действие. ормулаиз обретения

1. Способ полу ения алкиловых эфиров 4,6-дитиа-5-метиленнонадиен-2,7-диовой кислоты формулы

RAGE-1 H=CH-Я - С- 8-. СН=СН- С OOR

II с ус в, где R вЂ” низший алкип;

Е„ вЂ” циано-, аминокарбонил- или низшая алкоксикарбонипгрупгде R имеет указанные значения, в присутствии эквимолярного количества кислого агента в среде полярного органического растворителя при кипячении.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве кислого агента используют СН COOH unu

Н(. 1, или Л1С1 6Н О, а в качестве растворителя вЂ” низший спирт или бензол, или ацетонитрип.