Катализатор полимеризации 3,3-бис-(хлорметил) оксациклобутана

Катализатор полимеризации 3,3-бис-(хлорметил) оксациклобутана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет получать растворимый полимер С *98N<SB POS="POST">уд</SB>/C=3,0÷7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач.разложения и потери 5 мас.%) 260 и 287°С и морозостойкостью T<SB POS="POST">стекл</SB>=(-10)÷(-12)°С за счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюминием - смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">24</SB> в качестве катализатора полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 С 65/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ПЛАНТ СССР (21) 4364250/23-05 (22) 02.12.87 (46) 23.08.89. Бюл. У 31 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Уфимское производственное объединение "Химпром" (72) Г.А.Толстиков, Ю.А.Сангалов, А.И.Ильясова, Н.М.Ишмуратова, А.В.Кучин, Н.А.Сомов, Л.В.Кравченко, А.И.Селезнев, А.В.Астанин, М.И.Сомова, В.С.Никитин, Ю.А.Мулин, М.Г.Рахимов и Б.М.Майоров (53) 678.784.5(088.8) (56) 1. Локтев С,М. Высшие жирные спирты. М., 1970, с. 208-237.

2. Saegusa Т. Makromol., Chem., 1963, ч. 65, с.. 60-73.

3. Технологический регламент производства высших жирных спиртов

Уфимского нефтеперерабатывающего .завода им. XXII съезда. КПСС. TP-1.01.

537-85.

4. Авторское свидетельство СССР

В 857157, кл. С 08 G 65/18, 1981.

5. Патент США У 2895924, кл. 260-2, опублик. 1959.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к применению продуктов полимеризации этилена с триэтилалюминием в качестве катализатора полимериэации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана (БХМО).

Цель изобретения — получение растворимого поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана повышенной молекуляр„„SU„„)502579 A1

2 (54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 3,3БИС- (ХЛОРМЕТИЛ) О КСАЦИКЛОБУТАНА (57) Изобретение относится к получению поли-3 3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет получать растворимый полимер с 1„ /с

3,0 — 7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач. разложения и потери 5 мас.Х) 260 и о

287 С и морозостойкостью Т„,„„ (-10) — (-12) С эа счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюмииием — смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов С - С в качестве катализа- ф тора полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. I табл.

С: ной массы с улучшенной териостабильHOCTblO u MopoSOCTONKOCTbN °

Продукты полимеризацин этилена с триэтилалюминием получают ступенчатым присоединением этилена к триэтилалюминию по реакции достройки, осуществляемой при давлении выше

80 атм и температуре 80-120 С в керосине. Продукты представляют собой

3 150257 смеси алюминийтриалкилов различной молекулярной массы с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов. Качественный и количественный состав смеси определяют молярным соотношением этилена к (С Н ) Аl и описывается кривой нормального (пуассоновского) распределения количества алкильных радикалов в алюминийтриалкилах по числу углеродных атомов в цепи. Регулируя соотношение этилена и триэтилалюминия, можно добиться более или менее узкого распределения продук- 15 тов с преобладанием алкильных радикалов заданной молекулярной массы.

В производстве высших жирных спиртов по методу "Альфол" соотношение этилена к триэтилалюминию из- 20 меняется от 3,5 до 4,5 в расчете на одну Al-С Н -связь, обеспечивая получение смесей алюминийорганических соединений с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов от С до С 4 следующего состава, мас.Х: (С Н ) А1 0,3-0,8; (CqHg)g Al 2,0-5,1; (С Н Д Al 6,512,8; (С,Н„) A1 12,6-19,4; (1 ), А1

17,4-20, 8; (C„ H gq Al 17, 3-18,6; 30

0,2-1,0.

В составе смесей превалирует содержание ряда соединений (CIIНщ) Al(C„ Hy ) Al, а соединения с меньшим и большим радикалами присутствуют в меньших количествах (СТП-4-179-84) °

Катализатор используют в количе- 40 стве 0,4-3,0 моль.Х к мономеру в виде 70-90Х-ных растворов в керосине.

Керосин в количестве IO-ЗОХ. по отношению к основному веществу, при- 45 сутствующий вследствие использования его в качестве растворителя при синтезе смеси алюминийорганических соединений (АОС), играет роль компонента растворителя при полимеризации

БХМО. Его количество в указанных пределах (невелико в рецептуре полимеризации) не влияет на процесс полимеризации БХМО и качество пентапласта.

55 а) Полимеризапию БХМО проводят по известной методике с использованием 1,68 г (0,0625 моль/л)А1(С Н )

200 мл гептана, 45,5 и (1,25 моль/л) 9

БХМО, 0,26 г (0,0625 моль/л) воды и

1,16 г (0,0625 моль/л) 3XI при 20 С в течение 6 ч. Получают -40,4 г (-92 ) полимера. Полимер не полностью растворим в циклогексаноне пои

120 С (нагревание в течение 2 ч).

Поэтому оценивают растворимость полимера в циклогексаноне по методике:

0,10 г полимера помещают в ампулу, заливают 100 мл циклогексанона (чтобы получился 0,1Х-ный раствор), герметично закрывают и перемешивают о при 150 С в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают до 50 С и центрифугируют 15 мин со скоростью 5000 об/мин.

Раствор отделяют от осевшей на дно нерастворимой части полимера, и

80 мл этого раствора выпивают в этанол при перемешивании.

Выпавший полимер фильтруют, сушат до постоянного веса, взвешивают и вычисляют растворимость в процентах.

Растворимость пентапласта 35,7Х.

Температуры, соответствующие началу разложения и потери 5Х массы полимера, полученные из термогравиметрических кривых, равны 242 и 263 С соответственно.

Т,т и Тпл полимера, определенные термомеханическим методом, равны 8 и 170 С. б) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием в качестве катализатора пергидро 9-в-алюмофенолена и с использованием 100 мл гептана, 39,6 г (1,96 моль/л) БХМО, 0,041 г (0,41 моль/л) ЭХГ, 1,18 r (0,059 моль/л) катализатора при 30 С в течение 45 мин. Получают -33,7 r (85X) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне с Ч чд/с.=

1,6 дл/г, Т,т = 7 С, Т„л = 172 С.

Температура начала разложения и потери 5Х массы образца равны 240 и

265 С соответственно. в) Полимеризацию БХМО проводят аналогично примеру 1 изобретения, только с использованием в качестве катализатора 2,9 r (0,033 моль/л) (н = СуН ) Al. После 3 ч полимеризации получают 37,4 r (-72 ) поли åðà с уд/, = 2,3 дл/г. Т = 7 С, Т„„ = 170 С. Температуры начала разВ отвакуумированный и продутый аргоном реактор емкостью 500 мл, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, термопарой и обратным холодильником, вводят в токе аргона

200 мл гептана, 52,0 г (1,70 моль/л)

БХМО и при интенсивном перемешивании при 90 С добавляют 3,85 С (1,9 моль.X к мономеру) раствора смеси АОС.

Полимеризация продолжается в течение 3 ч и прерывается введением в реактор 100 мл подкисленной до рН

1-2 воды. Полученный полимер отмывают от катализатора еще раэ подкисленной водой (100 мл), затем дистил45

5 15025 ложения и потери 5Х массы полимера равны 252 и 274 С соответственно.

r) Полимериэацню БХМО проводят аналогично пункту в только с исполь1 5 эованием в качестве катализатора

4,3 г (0,033 моль/л) тридодецилалюминия — (н = С+ Н 1л Al. Получают 32,8 r (63X) пентапласта с t a/c= 2,1 дл/г. д) Полимеризацию БХМО проводят 10 аналогично пункту г, только с ис» пользованием в качестве катализатора смеси из (н С Н„qgAl и (н = С„Н P Al в массовом соотношении 1:1, в количестве 3,6 г (0,033 моль/л). Получают 36,4 r (70Х) полимера с Ч цд/

2,0 дл/г. Т = 7 С, Т = 170 С.

Температуры начала разложения и потери 5Х массы полимера равны 252 и

262 С соответственно.

20 е) Полимеризацию БХМО проводят аналогично пункту д, только с использованием в качестве катализатора смеси из (С Н )4 Al, (н=С Н„,) А1 и (н = С Н, Al в массовом соотношении 2:1:1 в количестве 1,18 r (0,033 моль/л). Получают 49,4 г (95X) полимера с растворимостью

42,8Х. Tc = 7 С, Т„ = 175 С соответственно. 30

Пример I. В примерах 1-3 (таблица) в качестве катализатора применяют продукт полимериэа1 ии этилена с (С Н )з Al — смесь алюминий" триалкилов следующего состава, мас.ч.: 35

А1(С Нз) 0,8; А1(н = С Ну) 5,1;

А1(н СаН„ ) 12,8; Al(H = CgH„Q3

19,4; А1(н = C,Í g 20,8; А1(н=С,Нр

1,4; А3 (н = С,ф Д 0,6; А1(н=С,„Н4

0,2; в виде 70Х-ного раствора в керосине е.

79 6 лированной водой до нейтральной реакции. Полимер стабилизируют 0,1Х-ным раствором антиоксиданта С-49 в ацетоне и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера 52,0 r (1O0X) ..

Пентапласт полностью растворяется в циклогексаЬоне и о-дихлорбензоле в течение 30 мин уже при 120 C.

2Х-ный раствор полимера не желатинизируется при охлаждении до комнатной температуры. Ч.цд/ = 6,8 дл/г (0,5Х-ный раствор в циклогексаноне, 20 С) ° Тст = (-10) Тпл185 С, а температуры начала разложения и потери 5Х массы образца составляют

260 и 287 С соответственно.

Пример 2. Полимериэацию

БХМО проводят аналогично примеру 1, только с использованием 200 мл хлорбензола, 77,5 г (2,50 моль/л) SXMO и 1,3 г (0,4 моль.7 к мономеру) раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 69,8 r (90,0X) полимера с Чюд/ — 7,2 дл/г, полностью растворимого

6 в циклогексаноне при 120 С и не высаживающегося в осадок при охлаждении до комнатной температуры. Т и

Т „„ полимера равны (-10) и 183 С соответственно.

Пример 3. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве растворителя 200 мл бензина, 77,5 r (2,5 моль/л) БХКО, 3,8 r (1,3 моль# к мономеру) раствора смеси АОС и при 60 С. После 2 ч полимериэации получают 77,5 г (100,0X) полимера с уд/ = 7,0 дл/Г, T c> = -10 С, Т)л = 185 С °

В примерах 4 и 5 (таблица) применяют в качестве катализаторов полимериэации БХМО смеси алюминийтриалкилов — продукты полимериэации этилена с (С Н ) А1, характеризующиеся следующим составом, мас.ч, .

Al (C H) О, 5 „А1 (н С Н ) 3, 2;

А1(н = С4Н Д 9,2; А1(н = С Н )

15 9; А1(н = С 0Н, з 19в6 А1(н = СлаН )в

18,6; А1(н = СмН,Д 14,4; А1(н = С, НзД

9, 3; А1 (н = С Нз з Al (H СФо 41з

0,4; в виде 80Х-ного раствора в керосине.

Пример 4. Полимериэацию проводят аналогично примеру 1, только со следующей рецептурой: к 260 мл н-гептана добавляют 52 г БХИО

1502579 (1,3 моль/л) и при 90 С 4,8 г (2,5 мольХ к БХИ)) раствора смеси

ЛОС укаэанного состава. После 1 ч полимернэации получают 49,9 г (96X) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне и о-дихлорбенэоле при

120 С со значением Ч э,/ 5,8 дл/г.

Т полимера (-10)G, Т„„)84 С, а температуры начала разложения и потери 5Х массы 260 и 288 С соответственно.

Пример 5. Полимеризацию

БХЮ проводят аналогично примеру 4, только с использованием в качестве растворителя смеси бензина с дихлорэтаном (2:1) и при 60 С. Получают

49,4 г (95Z) полимера с 9 у /

6,2 дл/г. Т -10 С, Т д 183 С.

П р н м е р 6. Полимериэацию

БХИ) проводят аналогично примеру 1, только с применением продукта полимернзацнн этилена с (С Н ) А1 - смесей алюминийтриалкилов следующего состава, мас.u.: А1(С Н ) 0,3;

А1(н С Н )з 2,0; А1(н СаН дь 6,5;

А1(н CtHrg)g 12,6> А1(н C«8?<)g 17,4;

А1(н С„Н 18,6; А1(н СмНм) 16,1;

А1(н С„,Нд ) 11 ° 8; А1(н = С„,H ), 7,4;

Л1(н СюНд) 4,1; А1(н С еН ю)з 2э21 30

Л1(н C g 1,0, в виде 90Х-ного раствора в керосине. .В реактор вводят 300 мл гептана, 52,0 r (1,1 моль/л) БХМО и при перемеаивании при 90 С добавляют 2,7 г (1,5 мольХ к БХИО) раствора смеси

АОС. Через 3 ч получают 44,2 r ("85Х) полимера с Ч юа/с 5,0 дл/г., T

-12 С, Т )85ФС, температура начала разложения и потери 5Х массы полимера равны 262 и 288 С соответственно, Пример 7 . Полимериэацию проводят аналогично примеру 6, только с применением 5,4 r (1,9 моль.Х к SXMO) раствора АОС и 79,0 г БХИ).

После 3 ч полимеризации получают

68,8 r (" -87Х) полимера с 1„А/

4,5 дл/г. Т . -10 и Тя 183 С соответственно.

Пример 8. Полимеризацию

БХИ) проводят аналогично предыдущему примеру, только с использованием

8,2 r (3,0 моль.Х к БХИО) раствора

АОС. После 2 ч полимериэации получают 71,1 г (У90Х) полимера с приведенной вязкостью 3,0 дл/г. Т т полимера (-12) С, Т„„ 18,5 С, а температура начала разлокения и потери 5Х массы 260 и 288 С соответственно.

Условия синтеза и свойства полимера 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана приведены в таблице.

Формула изобретения

Применение смесей алюминийтриалкилов производства высиих мирных спиртов в качестве катализатора по нмеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксатиклобутана.!

1502579

ХС4 !

1 Р IO I

Ol X 1

ОСЧ X

И ар

4 4 л

СЧ

Ф л

СЧ oа о

0 е0

СЧ

1 о иЪ

СЧ

Ю

СЧ

СЧ

С4

И

С 4

С 4

И

СЧ!

Ol 1 л л

1 ь л

CV л о л о о т л l

),, ы ю

Э Ф 44

CI К 2

Оа

1 л с л

4CI

Ю ааЪ

О СеЪ

° Ф сч

° 0

СЧ

СО

Ю 1

1

О о

CV CV

О 1

Ф О

О с4

u y ра ре

О О О ° е

О О О С 4

4 л

ll1

СеЪ

О

Ю

1 ! ! ОФ о

О

О

1 0

СЧ CV

1 р к

Ol

lO

Х

О

О О

В с Ъ О ар л

О иЪ

Ю

IA

СО

Ф

IC

Х

1 1

ill

С Ъ

С Ъ

Оа

««Ch

О ь

ы а

Х Ol Э эх амх аа Х

44 41 О О

К ф X X

Х

Ol

Х

Х

О

1

Ю

СЧ

О

Ю

Ю ееЪ

Оа Ch

В В

СЧ О

О

Ф

О

О О иЪ

О О vl

И И С4 иЪ

СЧ

OO

Х

4I

f»

Х О

ССЪ X

4 е-4 л е еа

Р;, ° е аа

О Х О

° е

Х О Х Х

О О

Х Х

° ЪХЛ л

X Х

° а О

ХСЧ 1

ССЪ 1 Х а

О

Щ

Х иЪ

1ае

CCl

О

И а Ф

o y х

Л ° 4 с

44 Я

О

О с4

Ю Х

Э ср Х

Х

О р

О

Х

X 4»

5

Ц

Ol а

«iЭ Я

Э V ра 4.14

4I

Х

Эе О

Х Х

° 44I

Я аа е

Х Q

° е.

О е4

Л Л! Я

О

1»

Ol OI

aX

Х О

О а

Э IO О

9 О

О 4 О

Х О О Р О

1 !

I к. о о

I

Х

C4I

О

Х

1 Х а А г Ц аа О

Х X ае

О .

О

Ol

Х ег, С4

О О Х

6I а-а Ц

О

tCl ф

Х

О

О аЪ 1 ее е — е

OI Р. О Х ее

2 О О г с

X X !C g

>COÕ

yg р.ул ф 44 44

Х Х 1 Э О

С Ф Ф ф

\ Ф CO Ф СО

1 CV I СЧ 1 СЧ 1 СЧ

О О сЧ

СЧ I IсЧ IсЧ IСЧ исЪи сЪиЪСЪИ

Ф CO CO Ф CO Ф CO Ф

О О О ООсЧОСЧ

1 I 1 1 1 1 1 I

Ф СЧ О Ф СЧ О И О

В Ф ° В «В ее В ар Л Л И а0 иЪ O СеЪ

ООООО0ОО

ООО0ОООО

О

0 О

О О О ар И иЪ Л О

ОЪ ОаОаCOФОЪ

Оа е 4 Ъ И U1 иЪ Ch О

Ф и е В ° Ф Ф Э

О СЧ С 4» СеЪ

° -4

Ь >е

Х а

О-" а

g СЧС ЪMиЪе0ЛCO

Х Х X

ЭО СУХЭ

0 Х

4О

1- Х х кэсчха ах