Электролит для катодного хроматирования цинка

Электролит для катодного хроматирования цинка

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гальваностегии , в частности, к катодному нанесению конверсионных хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цинк и на защитно-декоративные цинковые покрытия. Цель изобретения - увеличение твердости, термои коррозионной стойкости и адгезии покрытий. Электроосаждение осуществляют из электролита, содержащего соль хрома (Ш), комплексообразователь в молярном соотношении к ионам хрома (0,5-0,3):1, выбранный из группы, включающей гипофосфит натрия и муравьиную кислоту, электропроводящую добавку, борную кислоту, сульфат железа и кобальта и смесь, состоящую из сульфата или хлората лития, дифенил-2-карбоновой кислоты и салицилата калия или натрия при их молярном соотношении (6,7-2,9):(3,3-0,6):1 и определенном содержании компонентов. В качестве соли хрома (Ш) электролит содержит соединение, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромокалиевые квасцы, формиат хрома, а в качестве электропроводящей добавки сульфат аммония или натрия. Процесс ведут при 18-25°С, плотностях тока 0,5 - 45 А/дм<SP POS="POST">2</SP> в течение 10 с - 5 мин, что обеспечивает получение пленок толщиной 0,1 - 1 мкм, обладающих твердостью до 1000 МПа, сохраняющих свои свойства при нагреве до 200°С и коррозионно-стойких в камере соляного тумана 120 ч. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 25 Р 3/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР! (21) 4284719/31-02 (22) 20.07. 87 (46) 30. 08.89. Г>юл. h 32 (71) Днепропетровский химико-технологический институт (72) Ф.И.Данилов, С.А.Панасенко, Л.И.11арк, E.В.Исаенков, Н.Н.Олещенко, В.П.Олейник, И.И.Гужва и Б.Я. Ключков (53) 621.357.7:669.268 (088.8) (56) Патент Великобритании 1 153!056, кл. С 25 D 9/08, !978.

Авторское свидетельство СССР

М 1407108, кл. С 25 D 3/06, 9 36. (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ КАТОДНОГО ХР011АТИРОВАНИЯ ЦИНКА (57) Изобретение относится к гальваностегии, в частности к катодному нанесению конверсионных хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цинк и на защитно-декоративные цинковые покрытия. Цель изобретения — увеличение твердости, термо- и коррозионной стойкости и адгеэии покрытий. Э,".ектроосаждение осуществляют из электроИзобретение относится к гальваностегии, в частности к катодному нанесению конверсионных хроматных покрытий иэ электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цин и .на защитно-декоративные цинковые покрытия.

Цель изобретения — увеличение твердости, термо — и коррозионной стойкости и адгезии покрытий. лита, содержащего соль хрома (I II), комплексообраэователь в молярном соотношении к ионам хрома (0,5-0, 3): 1, выбр; ннь и иэ группы, включающей гипофосф т натрия и муравьиную кислоту, электропроводящую добавку, борную кислоту, сульфат железа и кобальта и смесь, состоящую иэ сульфата или х-мората лития, дифенил-2-карбоновой кислоты и салицилата калия пли натрия прп их молярном соотнощении (6,7-2,9):(3,3-0,6>:1 и определенном

«одержании компонентов . В качестве со.ги х1ома (III) электролит содержит соединение, выбранное из группы, vключающей сульфат .срома, хромокалиевые кьасцы, формиат хрома, à B качестве электропроводящей добавки сульфат аммония ипи натрия. Процесс веду т при 18-25 С, пю отиостчх тока с

0,5-45 А/дм в течение 10 с — 5 мин„ что обеспечивает получение пленок толщиной О, 1 — 1 мкм, об адаюгп х тнердостью до 1000 ИПа, сохраняюг!их свои свойства при нагреве до 200 С и корроэионно-стойких в камере соляного тумана 120 ч. 1 э.п. ф-лы, 3 табл.

Электролит имеет следующий состав, моль/л: соль хрома (III) 0,25-1,0; комплексообразователь О,!2-3,0; электропроводящая добавка 0,5-4,0; борная кислота 0,25-1,0; сульфат и и хлорат лития 0,01-0,05; дифенил-2карбоновая кислота 0,005-0,01; салицилат калия или натрия 0,00150,0017; сульфат железа (II) О,ОО.S50,01; сульфат кобальта 0,001 вЂ, 1. рата ипи покомпонентно по расчету.

Сульфать> железа и кобальта ннодят н виде солей в основной состав или н виде водного концентрата.

При необходимости корректируют рН электролита серной кислотой или раствором аммиака. Номинальное значение

ph лежит в пределах 2,8 — 3,2.

В качестве анодов применяют лк>бые инертные аноды, но предпочтительно применение титан-двухокисномарганценых.

20

Отличительной особенностью электролита является использование компо- 25 зиции, состоящей из ионов лития, дифениламин-2-карбоновой кислоты и салицилата щелочного металла в соотношении (6,7-2,9):(3,3-0,6):!. Введение композиции позволяет повысить 30 твердость, термо- и коррозионную, стойкость и начальную адгезию хромконверсионных покрытий, наносимых на цинк или блестящее цинковое гальванопокрытие . 35

При введении указанной компо зиции снижается скорость коррозии цинково° го покрытия н процессе образования конверсионного покрытия, за счет увеличения толщины переходного слоя по- 40 вышается проч!>ость сцепления с основой, а также обеспечивается соосаждение наряду с оксидои и гидроксидом хрома зерен металлического хрома в соотношении 1:2 — 1:3. Включения ме45 таллического хрома сообщают покрытию необходимую твердость и высокую адгезию свежеосажденной пленке. Оксиды и гидроксиды хрома, заполняя промежутки между зернами, обеспечи50 нают высокие защитные свойства покрытию, поскольку сами обладают высокой коррозионной стойкостью и предотвращают доступ коррозионно-активной среды к покрываемому металлу. Oá55 разующееся покрьггие является беспористым, Введение каждого из составляющих композиции н отдельности или присут3 1504291 о

0ràæäå»»å ведут при 8-25 С, катодной плотности тока D „= 0,5-45 A/äì объемной плотности тока 0,5 А/дм

> соотношении анодной и катодной плот5 ности тока, Р D „= 1:3. электролит готовят растворением н воде соответствующих солей при 70100 С с последующим охлаждением до температуры окружающей средьt. Композицию вводят н виде водного концентстние только двух вешестн не обеспечивает необходимой прочности сцепления, твердости, коррозионной и термостойкости, не обеспечивается устойчивое соотношение хрома и оксидов и гидроксидон хрома и покрытии.

До)>г»>нительное введение сульфатов железа и кобапьта расширяет диапазон

I п»отностей тока для получения качеCTB P. Них .. OKPb>THH .

Дифсн>ш амин-2-карбононая кислота г>редстанляет собой бесцветный пороо шок, т. »». 182 С, применяется н каче ств е индикатора при окислительновосстановительных ре акциях, Компо зиция представляет собой механическую смесь компонентов.

В качестве соли хрома (III) используют соединение, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромокалиеные квасцы, формиат хрома, н качестве электропроводящей добавки — сульфаты аммония или натрия, а н качестве комплексообразователя гипофосфит натрия или муравьиную кислоту.

Верхний предел концентраций солей хрома, электропронодящих солей и борной кислоты определяется их растворимостью в электролите, а для электропроводящих солей также экономической целесообразноСтью, Комплексообразователь вводят в молярном соотношении к количеству хрома как (0,5-0,3):1. При использовании формиата хрома соблюдается соотношение 1:2 и дополнительное введение ком»лексообразонателя не обязательно.

Увеличение концентрации композиции или компонентов, входящих в нее, выше указанного предела не приводит к дапьнейшему улучшению показателей качества и экономически нецелесообразно. Нижний предел обусловлен существенным снижением технологических параметров.

Внедение солей кобальта и двухналентного железа расширяет диапазон плотностей тока для получения качественных покрытий с 5-45 до 0,545 А/дм . Верхний предел их концентраций ограничен экономическими соображениями, нижний — снижением качества покрытия при Д „ менее 5 А/дм . Злектролит стабилен в работе при пропускании количества электричества 60 А ч/л. крытия при нагреве.

Блеск (отражательная способность) в процентах определяли фотоэлектрическим блескомером ФБ-2 по отношении к серебряному зеркалу. Прочность сцепления покрытия с основой определяли методом изгиба в соответствии с ГОСТ 9.302-79. Начальную адгезию определяли сразу после нанесения покрытия протиранием фильтровальной бумагой. Устанавливали, удаляется (полностью или частично) или не удаляется (не разрушается) покрытие на основе.

Примеры конкретного выполнения приведены в табл . l -3.

Как видно из представленных данных, качественные покрытия получаются при плотностях тока от 0,5 до

45 А/дм, при этом толщина покрытия

1 может лежать в пределах О, 1 — 1 мкм, а время осаждения в пределах от 10 с до 5 мин.

0,5 — 4,0

О, 25 — I,O

ЭО

5 15

Качественные покрытия толщиной от

О,I до 1 мкм осаждают при плотности тока от 0,5 до 45 А/мм эа время

10 с — 5 мин.

Параметры, характеризующие качество покрытия, определяли следующим образом.

Микротвердость покрытия на цинковой основе измеряли с помощью прибора IIMT-2.

Термостойкость характеризовалась температурой, при которой начинали ухудшаться показатели качества поКоррозионная стойкость (ч) до появления следов коррозии определяли в камере соляного тумана при распылении 37-ного раствора хлорида натрия.

04291 6

Ф о р и у л л и з о б р е т r. и и я

l . Электролит для катодного хроматирования цинка, содержащий соль хрома (II I), комплексообразователь

5 в молярном соотношении к ионам хрома (О, 5-0, 3): 1, выбранный из группы, включающей гипофосфит натрия и муравьиную кислоту, электропроводя qую добавку и борную кислоту, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения твердости, термо- и коррозионной стойкости и адгезии покрытий, он дополнительно содержит сульфаты железа (II) и кобальта и смесь, состоящую иэ сульфата или хлората лития, дифенил-2-карбоновой кислотыи салицилата калия или натрия при их молярном соотношении (6,7-2,9)"(3,30,6):1 и следующем соотношении компонентов, моль/л:

Соль хрома (III) 0,25 — 1,0

Указанный комплексообразователь 0,12 — 3,0

Электропроводящая добавка

Борная кислота

Сульфат или хлорат лития 0,0I -0,05

Дифенил-2-карбоновая кислота 0,005 — 0,01

С алицил ат калия или натрия 0,0015 — 0,0017

Сульфат желе3a (II) 0,0035 — 0,01

Сульфат кобальта 0,001 — 0,1

2. Электролит по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве соли хрома (III) он содержит соедине40 ние, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромо калиевые квасцы, формиат хрома, а в качестве электропроводящей добавки — сульфат аммония или натрия.

О

-p I йи o м! оо л

О!1! — сЧ1О

1 I Ю

1 1 1 г с0 о о о о

О!О

an г

Ю Ю оо о о щ i м l м! О л

О1 !сч1О с0

О о о

an I оо оо

В оо сп о о оо о л ч!о м! о г о о о сп л оо оо о о с 1

О о

О I а чо

D ! м! о о л

Ю

С) Ю о о

z

g I сг о о оо о о оо

1 -т

1 1 I о л ос оо

° О о -оо

-о сч "oo о

1 Ю о

Ю с 1 1 о о

-э о "с« ол м!

Р \ оо оо о о л

Ю о о о

caI о ю м! cv о о

Ю

Ю 1 с \

O aC! м! м!— оо

ОО оо л с Ъ о о оо оо

° ° сг! л сг\ О ьО сч о м1 л сч

О 1o

Ю о о л

Ю н сч оо оо м1 « оо оо м!

1 но сч м!

I O О г О о о« в о сч о

Ю о м!

Ю о

oo оо о о с 1 1 оо

О\ о г IC! оо оо оо м л оо оо оо с Ъ о о

О л сч о сп с 1 м1 м1 сп оо

Ю Ю о о сч м! л сч о оо м сч

1 Ю 1 о о м! оЮ Ю оо оо

caI оо оо сч

ОО1 « ю о о о сч с 1 сч

Ог I O I O I O н g, 4 ccl к

М ccl

Р ю

О

Ц д 1 г ! м

:5 и е гч III

Ф Э Ф

ОЗО

ag р, %й ох8

)504291

gI-huIcI2 3 г м! «с о о о о л

О 1 О О ° .

0 В кp>a

КсЧ ОК Щ

caI I

aC! i 3

i )

Зи3

ОЪ со о

Ю о л

I О с Ъ л

I Q л

Ю о о

СЪ ОО л

О I ЧСЧ 1О

С Ъ

ОЪ со о о о

В о 1съ

СЪ

Ю о о л о о

D о ол

Ос!счс!СчО

С»Ъ

Q О

С О оо

1 ЮСЧ

СЧ

СЧ о о о

1 1 1 I »Ф 1

ОЪ о

D о о

I 1 1 О

A л о

Ю Е

» В о сч о о оо

1 I 1 с Ъ 1

Ъ

CI

Ю

Ф о

I I I

ЧЪ ло

° о сс осч"

СЧ

Ю о о о

I I с Ъ I M сl\

Ф о о о

CII

О а

СО о лС

Ю 1СЪ л

D о в о,СсЪ

»

I 1 I

СЪЪ сО О о" ос

»

ОСЪ л о о

Ю ъ о ! о!сч ол в чо

СсЪ о

1 I 1

Ое

О О

00 л

» о1„, л о

Ю

»

СЪ о

О О л

» счсч О

С Ъ

Ю

1 1 I

СЪ

С Ъ о" ол о о

СЪ о ь

Ю о

1 I I с Ъ

Ю л

В о

Ъ СЧ СЪ

СЧ съ сч

О СО!ОО

СЪ

Ю о

D о

» о

I I 1

СсЪ

Ъ

ССЪ о о с о о

СЪ

СЧ

» о ссЪ

Ю о о о о

I 1 I

1 а

Щ к З

I I и

I1I 1-! !.

f» .г всчо

III М III хкк о а !. хв

1- x o

%. Ъ О

ggа

A AI Й йд

31

t( и

I y

I 2

I Ф о х

I к

Й! а ди и а н сс к

1 .

Зу

1 о

w a ох

l504291 о л

Ф

О I Iсч!О

СЪ СЪ сч СЪ сЧ

D I 1ОО

С ° МЪ съ сч о!о!о

4 Х

gza иощь а ( о

1

1 Х

1 Э

Э t» х и

Э tjj

ГР!

Ях

0 — 4 о ю

4Р л 4л о

Э 2

0 х о а

iР C, Э 0

Н С

Э 0 н х о э ю л 0

1

1 I

1 1 о

1

44j

М

Р, O 4j

Э х

42 а

44

I cn

I

I

Г

1 сР

1

Cj

o o о о

С4

0 с4 и х и х

0 а

Ю сч г4 л

М 4 л

Ю о о о о

4 4

О гч

llj х

Э

Р, lO

И

О о о о о

С4

0 х

Р

jIl

0 х х

44j

XÕ х

5 о

Cj г4

Г4 л

Р г

I 1» х

1»

0 а

1 х

Р, Э а

О О

Р О

Сг (4

Ю

4»4

Э

5 о

Г4

Ю л

Ю о о о о с 4 г4 л

lA

Э х

2 а

j4

Ю о о о о с 4

Ю сч

Э х

Ю сЧ о о

Г4 О

Cfl гч сг\ с

0 а

1

I

1 х

Ц

Э о

X

v 1х

44 г, -Ф

Ю

o o

Ю г4 г

4 4 л

Э

1 и

cf х! я х х,а

0 и

0 а *х

Р. 0

0 1и

4 и

0 х

Э 0

444 С1

I !

I I

I г4 1

I

Э

Б

К

l о а1

Ц

4О

0 х

Р, Э

Э

0 2

Х Р. щ у

0 а с; о

Э Ю о и о д

4 и

Х х

1» о

Е

Р, Н

Х 44

Х 1" э и

1» 44 о х

Э 0

f о х

О Э Э г4 Х Х х

Э 0 х х

1- 44

2 0 а а

О Х Р. сЧ 00 — 1» К

1 504 f 29 I

1 Х

f еох

Х Р Э

И

I4 Э

> v а х х о

1» Р х

Э4

Э

Р, 0

Э

4j4

Р

А

Ц х е

С( х х

44

0 а

0

0 с а э х

m э5ца

Х 0 Э 40

ХХХР

Эо!0

Х и .Ф 4О х

В и

O 444 0 - 1 "

О jjl O

61 и

555 о о

Ю

cj °

О1

Ю

-т о

OO

Г4 О

A о о

Г4 г4

-т о.Ф и о о о

Ю о ° о о

Ю о о

Э :-1 цЛ Ro

1504291 о о о о

Ю Ю с 4 г! — >х

0 х

>!

Ю

ЮЮО

Оос! 0 — сЧ вЂ” o, E

А

1 о в с о о

О Ю г! с! » «э х х э

0 о х оою

Оог 0 — c-! — а

1

1 с! 1

1 г> \

>

Щ

И л л

>л л х и И. а

Ю гч э о о о о о — г> — а

Ф ° оо

>Г> л о

o o о о

СЧ х

Ц о а

0 х о и оoo оогч э г 4 ц л л о о о оо гч

o e сч х э х !

2 о е л о о!

» х

В о х и

> о а.

И л — л о о

o o но г4

0 э

0 х х о э

o o е о

О> с4 — л

В ° л л оо

>х о с» с>!

Z > !

О и

0 э

Ж о э с4 сΠ— u

o o л о

Ch СЧ

° В о о и л

>Г>

1 1

0 0

0 х

О . 1

Ц 1

Э I

I ( с!!

М

0 ! х

1 г>! 1

N 1

1 — 1

1 (с4 1

I 1

I о > N 1

0 э 1

Е Г 11 х !

» э

Р) 1

1

1 л

Э 0 х п3 х и н R э х >х, Х Х 0

СО » Л! и

E д

«» и

- о о м

>х о и

2 0 а Е а о э!

» 1->

А и

Х

>х

0 Х

m э

< >! х х о х с0 0

Оа а, 0

И 0

Ц с>!

Э >0

5 I»

:т 0 и

A x !

» х

-0

v x и о

Э о э

Лйх

g 0 х г х и х

m v

Х 0

» а — л

a a

o oo л — и

Ю В

o oo а о

>>l A ° с:> 1 ь ° > a оо o ю ° °

Ф Ю

» f л оо

1 а ц

0 X I." х х о

uzI