Способ получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина

Способ получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических веществ , в частности, получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина-полупродукта компонента полового феромона хлопковой совки. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакций 1-октинилида лития с 1-(2-тетрагидропиранилокси)-8-бромоктаном в жидком аммиаке в присутствии смеси сорастворителей-диметилсульфоксида и тетрагидрофурана при их объемном соотношении (1-2):1 сначала при температуре -33°С, а затем при постепенном повышении ее до 20-30°С (6-7 ч) до полного испарения аммиака. Выход 93-95%, N<SP POS="POST">25</SP> 1,4650. Эти условия повышают выход целевого продукта в 1,8 раза, сокращают время проведения реакции с 10-15 до 6-7 ч и упрощают процесс за счет использования более доступных реагентов и растворителей. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (I9) (И) (sI) 4 С 07 D 309/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П.(НТ СССР

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4377355/31-04 (22) 04.01.88 (46) 07.09.89. Бюл. № 33 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом (72) В.H.Îäèíîêîâ, Г,Ю.Ишмуратов, Л.П.Боцман, И.H.Ëàäåíêîâà, Е,А,Ложкина, Г.А.Толстиков и Л.Ю,Губайдуллин (53) 547.94 1 (088.8) (56) Химия природных соединений.

1987, № 2, с ° 286-289. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ f-(2-ТЕТРАПЩРОПИРАНИЛОКСИ)-9-ГЕКСАДЕЦИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(2тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина, который является синтоном для 9Z-гексадеценаля — компонента полового феромона хлопковой совки, IIeliothis

Armigera.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Цель достигается тем, что на стадии металлирования октина-1 амидом лития в качестве растворителя используют жидкий аммиак, а алкилирование полученного без выделения 1-октини2 гексадецина — полупродукта компонента полового феромона хлопковой совки.

Цель — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут реакцией 1-октинилида лития с

1-(2-тетрагидропиранилокси)-8-бромоктаном в жидком аммиаке в присутствии смеси сорастворителей — диметилсульфоксида и тетрагидрофурана при их объемном соотношении (1-2):1 снао чала при температуре -33 С, а затем при постепенном повышении ее до 20— о

30 С (6-7 ч) до полного испарения аммиака. Выход 93-957., п 1,4650, 25 г

Эти условия повышают выход целевого продукта в 1,8 раза, сокращают время проведения реакции с 10-15 до 6-7 ч и упрощают процесс за счет использования более доступных реагентов и растворителей, 1 табл, лида лития 1-(2-тетрагидро п ранил- СЛ окси)-8-бром-октаном проводят в том CO же растворителе в присутствии сораст- (ф ) ворителей — диметилсульфоксида (ДМСО) и тетрагидрофурана (ТГФ), взятьж в объем соотношении, равном 1-2:1, до полного испарения жидкого аммиака °

Пример 1. К амиду лития, полученному из 0,9 г (0,13 моль) металлического лития в 150 мл перегнанного жидкого аммиака в присутствии 0,05 г хлорного железа, добавляют 3,3 г (0,03 моль) 8-октина- I, перемешивают

40 мин, затем прибавляют 2,93 г (0,01 моль) 1-(2-тетрагидропиранилТаким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 62 до 957., сократить время процесса с 1О- 15 до 6«7 ч и упростить процесс эа счет использования более доступных растворителей, вместо дорогого и труднодоступного гексаметилфосфортриамида, обладающего к тому же канцерогенными свойствами. !

Формула изобретения

Выход 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадеш<на

Пример мпе- Количество, мл тура ак- ДМСО ТГФ

r, c

Соотновенце дисо . тГФ

7-33 в

lI

II

tl

t>

lI

ll!

î 1:1

14 0,5>! го

7 г:!

5 3.1

4 4:1

3,5 5:1 ! о

8 1,5: 1! о

7 о

14

16

17

20 о !

1 г

4

6

8

9 ! о

3,06

2,67

1,29 з,о

2,83

1,77

1,67

1,45

3,06 э,о

95,0 вэ,о

40,0

93,0 вв,о

55 0

52,0

45>0

95,0

93>0,5

4 °

-33

-эз я

f о

Реакция заканчивается при 20 С при полном испарении аммиака аа о

Реакция заканчивается прн 30 С при полном испарении аммиака.

Составитель И>Дьяченко

Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич Корректор Л,Бескид

Заказ 5389/25 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

3 1505939 окси)-8-бромоктана в 10 мл абсолютного ТГФ и сразу после этого 10 мл перегнанного ДМСО.

Перемешивают до полного испарения аммиака (6-7 ч) при постепенном повьппении температуры реакционной смеси от -33 до 20 С, добавляют 40 мл воды и экстрагируют смесь гексаном (100 мл к 3), Экстракты промывают последовательно водой, 10Х-ной НС1, нанасыщенными NaHCO, и NaCl, сушат MgSO4 и упаривают под вакуумом. После хроматографирования на силикагеле (элюент : гексан : диэтиловый эфир, 10:1) получают 3,06 г (95K) 1-(2-тетрагид2з ропиранилокси)-9-гексадецина, и

1,4650. Структура полученного соединения подтверждена данными ИК- и ПМРспектроскопии. 20

Результаты других примеров синтеза 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9гексадецина в зависимости от условий реакции конденсации (соотношения растворителей, температуры реакции) 25 приведены в таблице.

Как видно из данньж, представленных в таблице, выхбд целевого продукта максимален при соотношении ДМСО

ТГФ 1-2: 1, 3а указанными предель- 30 ными значениями происходит снижение выхода.

Способ получения 1-(2-тетрагидропиранилокси)-9-гексадецина металлированием октина-1 амидом лития в среде растворителя с последующим алкилированием реакционной смеси 1-(2- тетрагидропиранилокси)-8-бромоктаном, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, на стадии металлирования в качестве растворителя используют жидкий аммиак, а алкилирование проводят в присутствии сорастворителей — диметилсульфоксида и тетрагидрофурана, взятых в объемном соотношении, равном (1-2):1, до полного испарения аммиака,