Способ получения тетрафторборатов 2, 4, 6-триарилпирилия

Способ получения тетрафторборатов 2, 4, 6-триарилпирилия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных кислородсодержащих гетероциклических соединения , в частности, тетрафторборатов 2,4,6-триарилпирилия формулы [O @ ==CAR<SB POS="POST">1</SB>-CA=CAR<SB POS="POST">2</SB>-...-CH==CAR<SB POS="POST">1</SB>]<SP POS="POST">.</SP>BF<SB POS="POST">4</SB> @ , где AR<SB POS="POST">1</SB>- --C<SB POS="POST">6</SB>H004=ч-R<SB POS="POST">2</SB>

AR<SB POS="POST">2</SB>- -C<SB POS="POST">0</SB>6H<SB POS="POST">4</SB>-п-R<SB POS="POST">1</SB>

R<SB POS="POST">1</SB> - H, галоген, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">8</SB>-алкокси, фенил, CH<SB POS="POST">3</SB>, NO<SB POS="POST">2</SB>

R<SB POS="POST">0</SB>2 - H, OCH<SB POS="POST">0</SB>3, NO<SB POS="POST">2</SB>, .используемых в качестве сенсибилизаторов органических электрофотографических материалов. Цель - повышение выхода целевых продуктов, безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продууктов. Процесс ведут реакцией бензальдегида формулы O=CH-=AR<SB POS="POST">2</SB>, где AR<SB POS="POST">0</SB>02 см. выше, с ацетофеноном формулы CH<SB POS="POST">3</SB>-C(O)-AR<SB POS="POST">0</SB>1, и 45 %-ным водным раствором HBF<SB POS="POST">4</SB> в среде толуола при кипячении с азеотропной отгонкой H<SB POS="POST">2</SB>O при молярном соотношении альдегида и кислоты 1:(0,5-0,75). Эти условия повышают выход на 5-20 % и безопасность процесса за счет использования HBF<SB POS="POST">4</SB> вместо эфирата BF<SB POS="POST">3</SB>. 1 табл.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (111

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4261284/23-04 (22) 12,06.87 (46) 07.09.89. Бюл. Ф 33 (71) Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) Т.Н.Бойко, С.В.Андреева и И,И.Бойко (53) 547.722.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 977458, кл. С 07 D 309/04, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТОВ 2,4,6-ТРИАРИЛПИРИЛИЯ (57) Изобретение касается производных кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности тетрафторборатов 2,4,6-триарилпирилия формулы (и-=САг, -CA=CAr — ... -СН =

Изобретение относится к способу получения тетрафторборатов 2,4,6триарилпирилия, которые находят применение в качестве сенсибилиэаторов органических электрофотографических материалов, Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продуктов за счет использования в качестве производного трехфтористого бора 457-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты при определенном молярном соотношении реагентов, (51) 4 С 07 D 309/34//С 03 С 5/09

= САг1® В1 1,, где Ar, — -С Н -п-R<, Ar z — -СбН4-n-R, R — Il, rwroreH °

С, -С8-алкокси, фенил, СН.1, NO, R H, ОСН, NO, используемых в качестве сенсибилизаторов органических электрофотографических материалов.

Цель — повышение выхода целевых продуктов, безопасности процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Процесс ведут реакцией бенэаль- дегида формулы О=СН-Аг, где Ar<— см. выше, с ацетофеноном формулы

СН1-С(О)-Аг, и 457. — ным HBF< водным раствором в среде толуола при кипячении с азеотропной отгонкой H 0 при молярном соотношении альдегида и кислоты 1:(0,5-0,75). Эти условия повышают выход на 5-20Х и безопас- ность процесса за счет использования

IIBF4 вместо эфирата ВГ . 1 табл, Пример 1. Смесь 36 г (0,3 моль) ацетофенона, 21,2 г (0,2 моль) бензальдегида, 29,25 г (0,15 моль) 45Хного водного раствора ИВА, 50 мл толуола кипятят с насадкой Дина-Старка в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают, добавляют эфир до окончания образования осадка, Осадок отфильтровывают, промывают эфиром, сушат на воздухе до постоянной массы, Получают 30,2 г тетрафторбората 2,4, 6-трифенилпирилия (69,5Е от теоретического).

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но ацетофенона

3 1505940 берут 72 r (0,6 моль), Выход тетрафторбората 2,4,6-трифенилпирилия 85 .

П р и и е р 3. Процесс ведут аналоги и о при." ру 1, но борфтористоводородной, кислоты берут 19,5 r (0,1 моль), Выход тетрафторбората

2,4,6-трифенилпирилия 44,4Х.

Пример 4, Процесс ведут аналогично примеру 1, но борфтористова- .10 дородной кислоты берут 39 г (0,2 моль), Выход тетрафторбората 2,4,6-трифенил- пирилия 52,67, П р и и е р 5. Процесс ведут аналогично примеру 3, но ацетофенона 15 берут 72 r (0,6 моль). Выход тетрафторборат» 2,4,6-трифенилпирилия

53, 57..

П р и е р 6. Процесс ведут аналогично ири: еру 3, но ацетофенона 20 берут 108 г (0,9 моль). Выход тетрафторбората 2,4,6-трифенилпирилия 48Е.

П р t м е р 7, Процесс ведут аналогично примеру 4, но бензальдегида берут 4?,4 r (0,4 моль). Выход тетра-25 фторбората 2,4,6-трифенилпирилия

56,67.

Пример 8. Процесс ведут анапогично примеру 1, но реакционную месь кипятят 2 ч, Выход тетрафтор- 30 бората 2,4,6-трифенилпирилия 68,37.

Пример 9 ° Процесс ведут ана.погично примеру 3, но вместо бенэальдегида берут 27,2 г (0,2 моль) анисового альдегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-метоксифенил)пирилия 72Х.

Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 9, но борфтористоводородной кислоты берут 29,25 r 40 (0,15 моль). Выход тетрафторбората

2,6-дифенил-4-(4-метоксифенил)-пири лия 677.

Пример 11, Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо бензаль-45 дегида берут 24 r (0,2 моль) толуилоного альцегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-метилфенил)-пирилия 64/.

Пример 12, Процесс ведут ана- 5 логично примеру 3, но вместо бензаль. дегида берут 30 г (0,2 моль) п-нитробенэальдегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-нитрофенил)пирилия 467..

Пример 13. Процесс ведут аналогично примеру 7, но вместо бензальдегида берут 54 г (0,4 моль) п-хлорбенэальдегида. Выход тетрафторбората

2,6-дифенил-4-(4-хлорфенил)-иирилия

497..

Пример 14, Процесс ведут аналогично примеру 9, но вместо ацетоАенона берут 45 г (0,3 моль) и-метоксиацетофенона. Выход тетрафторбората 2,4,6-три-(4-метоксифенил)пирилия 41,37..

Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо бензальдегида берут 37 r (0,2 моль) п-бромбенэальдегида ° Выход тетрафторбората

2,6-дифенил-4-(4-бромфенил)-пирилия

78, 37..

Пример 16, Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо банзальдегида берут 35,6 г (0,2 моль) п-бутоксибенэальдегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-бутоксифенил)пирилия 44,27..

Пример 17. Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо бензальдегида берут 48,8 г п-фенилбензальдегида ° Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-бифенил)-пирилия 377.

Пример 18. Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо ацетофенона берут 49,5 г (0,3 моль) п-нитроацетофенона. Выход тетрафторбората

2,6-ди-(4-нитрофенил)-4-фенилпирилия

26,8Х.

Пример 19. Процесс ведут аналогично примеру 3, но вместо бензальдегида берут 46,8 г (0,2 моль) п-изооктилбензальдегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-иэооктоксифенил)-пирилия 26Х.

Пример 20.(по известному способу), Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо водного раствора борфтористоводородной кислоты берут

18,5 мл (0,15 моль) эфирата трехфтористого бора. Выход тетрафторбората

2,4,6-трифенилпирилия 45,67.

Пример 21. Смесь 72 г (0,6 моль) ацетофенона и 21,2 г (0,2 моль) бензальдегида, 18,5 мп (0,15 моль) эфирата трехфторйстого бора, 50 мл толуола с насадкой ДинаСтарка кипятят в течение 1 ч. Реакционную смесь охлалдают, добавляют эфир до окончания образования осадка.

Осадок отфильтровывают, промывают эфиром.

Получают 23,64 г тетрафторбората

2,4,6-трифенилпирилия, выход составит 59Х от теоретического.

05940

R2

5 15

При проведении аналогичной реакции с использованием вместо эфирата трехфтористого бора борфтористоводородной кислоты выход составляет 857.

Пример 22. Процесс ведут ана логично примеру 1, только ацетофенона берут 36 г (0,3 моль), эфирата трехфтористого бора 14,2 r.(0,1 моль) г а вместо бензальдегида берут 27,2 г (0,2 моль) анисового альдегида. Выход тетрафторбората 2,6-дифенил-4(4-метоксифенил)-пирилия 41,67.

При проведении аналогичной реакции с использованием вместо эфирата трехфтористого бора борфтористоводородной кислоты выход составляет

45,27.

Пример 23. Процесс проводят аналогично примеру 2, только вместо анисового альдегида берут 24 r (0,2 моль) толуилового альдегида, Выход тетрафторбората 2,6-дифенил4-(4-метилфенил)-пирилия 30,17.

При проведении аналогичной реакции с использованием вместо эфирата трехфтористого бора борфтористоводородной кислоты выход составляет

48,87.

Пример 24. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо ацетофенона берут 45 г (0,3 моль) и-метоксиацетофенона. Выход тетрафторбората 2,4,6-три-(4-метоксифенил)пирилия 237..

При проведении аналогичной реакции с использованием борфтористоводородной кислоты вместо эфирата трехфтористого бора выход составляет

41,37.

Пример 25. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо анисового альдегида берут 35,6 г (0,2 моль) п-бутоксибензальдегида, Продукт 2,6-дифенил-4-(4-бутоксифенил)-пирилия в чистом виде выделить не удалось.

При проведении аналогичной реакции с использованием борфтористоводородной кислоты вместо эфирата трехфтористого бора выход составляет

44, 27., Пример 26. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо анисового альдегида берут 48,8 r (0,2 моль) п-фенилбензальдегида.

Продукт тетрафторборат 2,6-дифенил4-(4-бифенил)-пирилия в чистом виде выделить не удалось.

При проведении аналогичной реакции с использованием борфтористоводородной кислоты вместо эфирата трехфтористого бора выход составляет 377..

Пример 27. Процесс проводят аналогично примеру 2, но вместо анисового альдегида берут 46,8 r (0,2 моль) п-изооктилоксибензальдегида. Продукт тетрафторбората 2,6-дифенил-4-(4-изооктилоксифенил)-пирилия в чистом виде выделить не удалось.

При проведении аналогичной реакции с использованием борфтористоводо-

15 родной кислоты вместо эфирата трехфтористого бора выход составляет 26Х, Свойства полученных соединений даны в таблице.

Увеличение количества борфторис20 товодородной кислоты свыше 0,75 моль на 1 моль альдегида не приводит к увеличению выхода целевого продукта (пример 4).

Снижение концентрации кислоты менее 0,5 моль на 1 моль альдегида в сторону исходных соединений и уменьшает выход целевого продукта.

Использование 457-ной водной борфтористоводородной кислоты обуслов30 лено необходимостью сдвига равновесия реакции в сторону целевых продуктов, так как в процессе синтеза образуется H О, которую азеотропно отгоняют, поэтому используется эта

35 кислота максимальной концентрации °

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в увеличении выхода целевого продукта, замене взрывоопасного эфи4О рата трехфтористого бора на взрывобезопасный водный раствор борфтористоводородной кислоты при сокращении времени проведения реакции и расширение ассортимента целевых продуктов, 45

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения тетрафторборатов

2,4,6-триарилпирилия общей формулы

1505940

О

:с в, И

1О

О сн;с-{))-a, R2

Сое дии иие утто-формула

Т.пл. 249 С

242-243

310-З12

280-282

266-268

281-28Ç

246-249

243-246

310-311

278-280

268-270

286-287

303-304

282-284

365,415

4ЗО

315>425

395 эво

355,435

425 н н сн,о н н н н н н сн,о сн,о сн, с1

Br

NO% с,н, N 3 ° 2Î

С 75,5

Н 4,5 с 69,2

Н 5 3

С 71,О

Н 6,3

С 57,8

Н 3,!

N 5,8

С Н>а 0>BF N

С„Н„О BF, н э,эз

С 75 ° 4

Н 4,5

С 69,1 н 5,5 с 71,О

Н 6,0

С 57,7

Н 3>26

N 5,2

Сз> На>0> Вуа

С,Н ОBF с„н„о,ву,н, н 2ЗО-232

Н 239-242

440

C>Í>O

i-с,н„о

440

1О

390

Н0а 280-282

Составитель И>Дьяченко

Редактор Н.Гунько ?ехред М>Ходанич Корректор Л. Бескид

Заказ 5389/25

Тирам 352

Подписное

Р"ИИПИ Гос осударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-иэдательский комбинат "Патент", r.Óæroðîä, ул. Гагарина,10! где К, - атом водорода или галогена, С,-С -алкоксил, фенил, нитрогруппа или

К - атом водорода, метоксил или нитрогруппа,, взаимодействием ароматического альдегида с ароматическим кетоном в присутствии производного трехфтористого бора в среде толуола при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении ароматического альдегида и ароматического кетона, равном 1:(1,5-3), с аэеотропной отгонкой воды, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и безопасности процесса, а такме расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве ароматического альдегида используют соединение общей формулы

5 где R, имеет укаэанные значения, в качестве ароматического кетона используют соединение общей формулы где Кв имеет указанные значения, 15 а в качестве производного трехфтористого бора используют 45Х-ный водный раствор борфтористоводородной кисло. ты и процесс проводят при молярном соотношении ароматического альдегида и борфтористоводородной кислоты, равном 1:(0,5-0,75) соответственно.