Способ получения 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов

Способ получения 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью , в частности, к получению 1-алкокси-1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы [(R)<SB POS="POST">2</SB>P]<SB POS="POST">2</SB>C(OR<SB POS="POST">1</SB>)CH<SB POS="POST">3</SB>, где R и R<SB POS="POST">1</SB> - низшие алкилы, нормального строения, которые могут быть использованы в качестве бидентантных лигандов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и биологически активных веществ. Цель - разработка нового способа получения новых соединений. Синтез ведут взаимодействием диалкилфосфинов с триалкилортоацетатом в присутствии 3-5 мол.% катализатора - BF<SB POS="POST">3</SB><SP POS="POST">.</SP>(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">2</SB>O при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, причем триалкилортоацетат используют в 50-100%-ном избытке. Выход, %, т.кип,<SP POS="POST">С</SP> (мм рт.ст), брутто-формула: а) 51, 109(1), C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">36</SB>OP<SB POS="POST">2</SB>

б) 49, 131(1), C<SB POS="POST">18</SB>H<SB POS="POST">40</SB>OP<SB POS="POST">2</SB>

в) 60, 133(1), C<SB POS="POST">20</SB>H<SB POS="POST">44</SB>OP<SB POS="POST">2</SB>. Способ позволяет получать данные соединения на основе легкодоступных продуктов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (191 (И) (su 4 С 07 F 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (R P ) C(OK )СН 0CУААРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4370978/31-04 (22) 27.01.88 (46) 07,09.89. Бюл. Р 33 (71) ИГУ им.М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, ?1.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.24 1.07 {088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 854931, кл. С 07 F 9/50, 1979.

Авторское свидетельство СССР

1(1011651, кл. С 07 F 9/48, 1982.

Ливанцов И.В. и др. Синтез и некоторые свойства фосфорилированных формалей. — ИОХ, 1984, т.54, вып.11, с.2504. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-1,1-, БИС(ДИАЛКИЛфосфИНО) ЭтАНОВ (54) Изобретение относится к химии

Аосфорорганических соединений с С-Рсвязью, в частности к получению 1алкокси-1,1-бис(диалкил*ос*ино)эта-

Изобретение относится к химии Аосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых 1-алкокси1,1-бис(диалкилфосАино)этанов общей формулы

I где R u R - низшие алкилы нормального строения, и может быть использовано в качестве бидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соедине2 нов общей Ф-лы Г(й)(Р1 C(OR )СН,, 4 где R u R — низшие алкилы нормального строения, которые могут быть использованы в качестве бидентатных лигандов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и биологически активных веществ. Цель— разработка нового способа получения новых соединений, Синтез ведут взаимодействием диалкилфосфинов с триалкилортоацетатом в присутствии 3

5 мол.Ж катализатора — RF (С !1 ) О при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, причем триалкилортоацетат используют в 50-100Х-ном, избытке. Выход, Х, т.кип, С (мм рт.ст.), брутто-ф-ла: a) 51,109(1), С,ьН ОР; б) 49, 131 (1), (:,8!(äo ОР; в) 60

133 (1), С 0 Н ОР . Способ позволяет получать данные соединения на основе Q легкодоступных продуктов в мягких условиях. 1 э.п. ф-лы. ниями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и метилендифосфорсодержащих соединений — новых комплексообразователей,и экстрагентов.

Целью изобретения является разработка нового, простого и универсального способа получения 1-алкокси-1,1бис(диалкилАосфино)этанов.

Поставленная цель достигается согласно способу, заключающемуся в том, ч о диалкилфосАин подвергают взаимодействию с триалкилортоацетатом в

3 150595 присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 3 до 5 мол.Х от стехиомвтрии при комнатной температуре в ат5 мосфере инертного газа, причем триалкилортоацетат желательно использовать в 50-100Х-ном избытке от стехио!

О (К Р) С(ОК )CH) процессов и окисления как исходных, так и целевых продуктов, Триалкилортоацетат желательно ис- 35 пользовать в 50-1ООХ-ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать диалкилфосфин. Увеличение избытка триалкилортоацетата не при- 40 водит к увеличению выхода, а уменьшение количества триалкилортоацетата

О снижает выход целевых продуктов.

Полученные соединения - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

1 H <3 g з P

У Ф

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолют ных реагентов °

45 Пример 3. 1-Бутокси-1,1-бис (дипропилфосфино)этан.

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (0,055 моль) дипропилфосфина, 10,1 r (0,041 моль, 50Х-ный избыток) трибутилортоацетата и 0,2 г (0,00165 моль, 3 мол.Х) эфирата трехфтористого бора получают 4,5 r соединения, выход

49Х, т.кип. 131 С (1 мм рт.ст.).

Спектр ПМР: У (н-С Н, СНз) 0,852,05 м.д., м, 38Н> о (СН О) 3,66 м.д., т, I>< 6 Гц, 2Н.

33

ЯМР Р3 8Р - 11,25 м.д., с, Найдено, Х: С 64,71; Н 12,21;

P 18,19. метрии.

/ ! BF ЕтаО

2R PH + (R О) CCH — — — — --э и 3 3 -2R) Он где R u R - низшие алкилы нормальI ного строения.

Катализатор процесса — эфират трехфтористого бора необходимо использовать в количестве 3-5 мол.Х от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к резкому замедлению реакции, что значительно уменьшает выход и осложняет процесс.

Большие количества катализатора при« водят к существенному увеличению скоростей побочных реакций и образованию неразделимых смесей продуктов разложения как целевых веществ, так и исходных соединений.

Проведение процесса при комнатной температуре в атмосфере инертного газа позволяет избежать побочных

Пример 1. 1-Этокси-1,1-бис (дибутилфосфино) этан.

О 4

Смесь 5,9 г (0,04 моль) дибутил, фосфина, 6,5 г (0,04 моль), 100Х-ный избыток) триэтилортоацетата и 0,2 г (0,0016 моль, 4 мол.Х) эфирата трехфтористого бора перемешивают в течение 4 ч при комнатной температуре, затеи перегоняют. Получают 4,4 г соединения, выход 60Х, т. кип. 133 С (1 ми рт.ст ° ).

Спектр IIMP: 3 (н-С,!Н, СНз), 0,72«

1,82 м.д., м, 42Н; О (СЙ О) 3,45 и,д,, Т нн,7 Гц

ЯМР С: о (СН О) 60,27 м.д., т, I 7,6 Гц; 3 (PCP) 79,27 и.д., т, ТРС 27Ф8 Гц

ЯМР P: 1Р— 9,29 м.д., с.

Найдено, Х. С 66,55; Н 12,41;

P 16,81.

СНОР

Вычислено, Х: С 66,26; Н 12 33;

P 17i09.

Пример 2, 1-Этокси-1, 1-бис (дипропилфосфино) этан °

Аналогично примеру 1 из 5,8 г (0,049 моль) дипропилфосфина, 6,8 r (0 042 моль, 70Х-ный избыток) триэтилортоацетата и 0,3 г (0,00245 моль, 5 иол.Х) эфирата трехфтористого бора получают 3,8 r соединения, выход 51Х т. кип. 109 С (1 мм рт.ст.).

Спектр ПМР: О (н-С Н СН ) 0,752,01 м.д,, м, 34Н; g (СН О) 3,48 м.д., ЯМР С: F (СН, О) 60,07 м.д., т, з I 7,01 Гц; g (PCP) 78,96 м.д., т, ЯМР Р: 3Р - 13,23 и.д., с.

Найдено, Х: С 62 58; H 11,95;

P 20,59.

С14 Нзб ОР .

Вычислено, Х: С 62,72; Н 11,48;

P 20,22, 1505950 d

Ф о р и ул а и s о б р е т е н и я

1. Способ получения 1-алкокси1,1-бис(диалкилфосфино)этанов общей формулы ( (R P) С(0к )СН» ( ( где Ru R -низ

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич Корректор О. Ципле

Подписное

Заказ 5390/25 Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Произяодственно-издательский комбинат "Патент", r.Óærîðoä, ул. Гагарина, 101

Са Н OP

Вычислено, Х: С 64,64; Н 12,051

P 18,52.

Пример 4. 1-Этокси-1,1-бис (дибутилфосфино) этан, Аналогично примеру 1 иэ 3,8 г (0,026 иоль) дибутилфосфина, 2,1 г. (0 013 моль, нет избытка) триэтилортоацетата и 0,1 г (0,00065 моль, 1О

5 мол.Х) эфирата трехфтористого бора получают 1,2 г соединения, выход 25Х, физико-химические константы приведены в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с вьгходом до 60Х на основе легкодоступных диалкилфосфинов и триалкилортоацетатов с различными заместителями нормаль- 2О ного строения. Мягкие условия проведения процесса комнатная температура, отсутствие растворителей и осадков) делают предлагаемый способ препаративным и легко воспроизводимым. 25 шие алкилы нормаль« ного строения, заключающийся в тои, что диалкилфосфин подвергают взаимодействию с триалкилортоацетатом в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 3 до

5 мол.Х от стехиометрии при комнатной температуре в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что триалкилортоацетат используют в 50-100Х-ном избытке от стехиометрии.