Способ получения катализатора полимеризации диенов

Способ получения катализатора полимеризации диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к получению инициаторов анионной полимеризации, в частности дисперсий натрия для синтеза низкомолекулярных диенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков. Изобретение позволяет увеличить устойчивость дисперсии и активность каталитической системы. Диспергирование натрия проводят в растворе низкомолекулярного сополимера в количестве 60-350 мас.% по отношению к натрию. Затем вводят алкоксиды калия общей формулы R{[CH<SB POS="POST">2</SB>-(CH<SB POS="POST">3</SB>)CH-O]<SB POS="POST">N</SB>(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>-O)<SB POS="POST">M</SB>K}<SB POS="POST">3-5</SB>, где N = 1-27

M = 0-4

R - остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м. 440-5110, в количестве 58-360 мас.% по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлических частиц и натрия от 3,0:1 до 6,5:1. С целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров процесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (!9) (1!) (50 4 С 08 F 4/46 36/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1. (21) 4250431/23-05; 4230560/23-05 (22) 15,04.87 (46) 23.09,89. Бюл. ¹ 35 (72) Н,A.Коноваленко, А.Г.Харитонов, Г;С.Тихомиров, В.Л.Лурье, Д.К.Поляков, И.П.Чубаров, Э.M.Ñààêîâ, В.В.Куликов, В.А.Лысанов, Б.К.Басов и Л.Н.Иистюкова (53) 678.762 ° 02(088,8) (56) Патент Румынии ¹ 53380, кл. С 08 F 1/28,,опублик. 1972.

Авторское свидетельство СССР № 453728, кл. С 08 С 1/00, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к получению инициаторов анионной полимеризации, в частности дисперсий натрия для синтеза низкомолекулярных диенов, которые могут использоваться для про изводства лаков, красок, эмалей, плаИзобретение относится к области получения инициаторов анионной полимеризацпи, в частности дисперсий натрия для синтеза полидиенов, которые могут использоваться для производства лаков, красок, эмалей, пластификации каучуков и т.д.

Целью изобретения является увеличение устойчивости дисперсии и активности каталитической системы.

При получении катализатора для синтеза низкомолекулярных полимеров диспергированием натрия в растворе низкомолекулярного полимера сначала проводят диспергирование натрия в ра2 стификации каучуков, Изобретение позволяет увеличить устойчивость дисперсии и активность каталитической системы. Диспергирование натрия проводят в растворе низкомолекулярного сополимера в количестве 60-350 мас. Ж по отношению к натрию. Затем вводят ал-:" коксиды калия общей формулы

R j(cn; (c )сн-оф-(сн сн -о3.. к) где n = 1 — 27; m = 0-4; R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м. 440-5110, в количестве 58360 мас.7 по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлических частиц и натрия от 3, О: 1 до 6, 5: I. С целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров процесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20. 1 з.п.ф-лы, 3 табл. створе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60-350 мас.Х по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей формулы

СН3 ц (сн -сн-o)„-(ñí,сн,о) к Г

3-5 где п = 1-27; m = 0-4;

R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м.440-5110 и содержанием калия 2,3-35,1 мас.Ж в количестве 60-350 мас.X по отношению к натрию и диспергируют смесь

3 1 50935 в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении металлические частицы: натрий 3-6,5:1.

Алкоксиды калия получают взаимодействием оксипропилированных глице5 рина, ксилита или этилендиамина общей формулы:

СН3

8 (СИЪ СН 0)В СН2СН20)вн щ где п = 2-27;

m 0-4;

R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с концент- !5 рированным водным раствором гидроксида калия в процессе азетропной отгонки воды с толуолом по реакции:

R(OH) + pKOH R(OK) II + pH O где р = 3-5.

Оксипропилированные многоатомные спирты являются дешевыми промышлен- 25 ными продуктами, их используют в технике в качестве неионогенных эмульгаторов. Калиевые алкоксиды многоатомных полиоксиспиртов имеют мол.м.

440-5110, содержат 2,3-35,1 мас. калия и являются труднорастворимыми в углеводородах пастообразными веществами.

Вначале диспергирование проводят в аппарате с мешалкой 2000-9000 об/мин или в колбе емкостью 500 мл с мешалкой 300-900 об/мин. На загрузку подают кснлол, низкомолекулярный сополимер пиперилена с бутадиеном — 1,3 с мол.м. 1600, содержащей в своем сос- 40 таве 49,5 мас. полипиперилена и

50,5 мас. полибутадиена, усредняют содержимое, подают натрий и при 100о

130 С проводят диспергирование в течение 5-20 мин. Далее полученную дис45 персию загружают в аппарат емкостью

440 мл, заполненный металлическими частицами, снабженный устройством для создания вихревого поля, например мешалкой или вращающимся электромагнитным полем, а также термопарой и термостатирующей рубашкой. В этот аппарат в расплавленном или твердом состоянии подают алкоксиды калия оксипропилированных многоатомных спиртов с мол.м. 440-5110 и со55 держанием калия 2,3-35,1 мас.%, проводят диспергирование натрия при температурах не более 85 С и выгружают о

7 4 полученную дисперсию. Все операции по загрузке и выгрузке дисперсии проводят в атмосфере сухого инертного газа (азота или аргона), ксилол предварительно сушат над оксидом алюминия до содержания влаги не более

0,002 мас. .

Размеры частиц и дисперсии натрия определяют с помощью оптического микроскопа с разрешающей способностью

0,2 мкм.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 92 г сополимера пиперилена с бутадиеном — 1,3, растворенного в 153 мл ксилола и 46 r натрия.

Смесь нагревают до 120 С и перемешивают со скоростью 300 об/мин в течение 20 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний диаметр частиц

550 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 140 г однородных частиц 1масса каждой

0,5 мас.ч., соотношение металлические частицы: натрий = 3),27 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол.м. 617 и содержанием калия I8,9 мас., Обработку смеси в аппарате проводят

30 мин (температура реакционной среды в процессе диспергирования увеличивается от 23 до 85 С) ° Получают однородную, светло-коричневую вязкую массу, 97 натриевых частиц имеют размеры менее 25 мкм, Средний размер натриевых частиц в дисперсии 17 мкм.

Пример 2. Смесь, полученную в примере 1, аналогичным образом о обрабатывают 40 мин при 20-83 С. Получаот дисперсию, в которой 95 . натриевых частиц имеют размеры не более

20 мкм, а средний размер частиц в дисперсии 12 мкм. Состав каталитической системы (массовое соотношение) натрий: сополимер: алкоксид-1:2:0,6; соотношение натрий: калий 15,8:1 моль.

Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 13,8 г сополимера, растворенного в 155 мл ксилола и 23 r

0 натрия, Смесь нагревают до 100 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин в течение б мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц

400 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц. В аппарат загружают 150 г однородных частиц (масса каждой частицы

0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5), 82,8 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 5110 и содержанием калия 2,3 мас . X. Обработку смеси

5 проводят 30 мин при температурах от о

20 до 70 С. Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимер: алкоксид калия — 1:0,6:3,6; соотношение натрий: калий — 25,9:1 (моль).

Пример 4. В колбу загружают

46 г сополимера, растворенного в

120 мл ксилола и 23 г натрия. Смесь нагревают до 110 С и перемешивают со скоростью 900 об/мин 15 мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат длй обработки в вихревом поле металлических частиц (50 r час — 20 тиц с массой каждой частицы 0,5 r u

100 r частиц с массой каждой частицы

0,2 r массовое соотношение металлические частицы. натрий-6,5). В этот же аппарат подают 22,9 г алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипропан с мол,м. 617 и содержанием калия 18 9 мас.7. Обработку в аппарате проводят 30 мин при о температурах от 20 до 55 С. В резуль- 30 тате получают устойчивую дисперсию, в которой 93Х натриевых частиц имеют размеры менее 15 мкм, а 787 частиц имеют размеры 5-10 мкм. Состав дисперсии (мас, соотношение) натрий: сополимер: алкоксид — 1:2:1, соотношение натрий: калий-9:1 (моль).

Пример 5. В колбу загружают 46 г сополимера, растворенного в с .120 мл ксилола и 23 r натрия. Смесь о нагревают до 110 С и перемешивают

15 мин со скоростью 900 об/мин. Получают грубую дисперсию натрия (средний размер частиц 350 мкм), подают ее в аппарат для обработки в вихре45 вом поле металлических частиц;(50 г частиц с массой каждой частицы 0,5 г и 100 r частиц с массой каждой частицы 0,2 r, массовое соотношение металлические частицы: натрий-6,5). В этот же аппарат подают 55 г алкокси( да калия этилендиамин — N, N, N, Ь— тетра (калийоксиметилэтилен) с мол. м.

440 и содержанием калия 35 1 мас.X.

Обработку смеси в аппарате проводят

30 мин (температура за это время увеличивается с 20 до 54 С). В результате получают устойчивую светлую дисперсию, в .которой 977 натриевых час5 1509357 6 тиц имеют размеры менее 12 мкм, а средний размер частиц 5 мкм. Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимера: алкоксид калия-I:2:2,4; соотношение натрий: калий-2:1 (моль).

Пример 6, В аппарат загружа". ют 86,8 r сополимера, растворенного в 170 мл ксилола и 24 r натрия. Смесь о нагревают до 130 С и перемешивают

10 мин со скоростью 2000 об/мин. Получают дисперсию со средним размером частиц 85 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (Macca частиц 130 r, масса каждой частицы 0,5 г, массовое соотношение металлические частицы: натрий-5,4) ° Туда же подают 86,4 r алкоксида калия (1,2,3,4;5-пента калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипентан) с мол.м. 990 и содержанием калия

I8,5 Mctc.X. Обработку в аппарате проводят 40 мин при температуре не более

45 С. Получают тонкую дисперсию натрия, 96 частиц в которой имеют размеры менее 5 мкм (средний размер частиц 2 мкм). Состав дисперсии (мас. соотношение) натрий: сополимер: ал-. коксид — 1:3,6:3 6 соотношение натрий: калий-2,3:1 (моль).

Пример 7. В аппарат загружают

30 r сополимера, растворенного в 80 мл ксилола и 20 г натрия. Смесь нагревают до 120 С и диспергируют 4 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 20 мкм и подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле металлических частиц (масса частиц 90 г, масса каждой частицы 0,2 г, массовое соотношение металлические частицы натрий-4,5). Туда же загружают .70 r алкоксида калия 1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтиленполиоксиэтилен)оксипропан с мол.м. 3620 и содержанием калия 3,2 мас.X. Обработку в аппарате проводят 10 мин при температурах от 20 до 40 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц

2,5 мкм. Состав дисперсии (мас.соотношение) натрий: сополимер алкоксид1:1,5:3,5; соотношение натрий: калий15,2:1 (моль).

Пример 8. В аппарат загружают 30 r сополимера, растворенного в

80 мл ксилола и 20 r натрия, Смесь о нагрев ают до 1 20 С и дисп е ргир уют

9 мин со скоростью 9000 об/мин. Получают дисперсию натрия со средним раз1509357 мером частиц 10 мкм, подают ее в аппарат для обработки в вихревом поле ме таллич е с ких час тиц (мас с а ч а с тиц

80 г, масса каждой частицы 0,5 г, 5 массовое соотношение металлические частицы: натрий-4) . Туда же загружают

36 г алкоксида калия (1,2,3-три(калийоксиполиоксиметилэтилен)оксипро пан) с мол.м, 617 и содержанием калия 18,9 мас. . Обработку в аппарате проводят 15 мин при температурах от о

20 до 35 С. Получают дисперсию натрия со средним размером частиц 1 мкм. Состав дисперсии (мас. соотношение) нат- !5 рии: сополимер: лапролат калия-1:1,5

:1,8; соотношение натрий:калий-4,9:1 (моль).

Все полученные дисперсии не расслаиваются в течение двух месяцев и сохраняют высокую каталитическую активность °

Синтез полимеров с предлагаемыми катализаторами проводят в аппарате емкостью 6 л, снабженной мешалкой (60 об/мин, термометром, термостатирующей рубашкой, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимера. Перед синтезом растворителя и мономеры сушат над оксидом алюминия до содер- 30 жания влаги не более 0,005 . Загруз- . ку аппарата и выгрузку полимера проводят в атмосфере сухого азота.

Пример 9. В аппарат загружают 2000 r пиперилена (содержание, мас.X: транс-пиперилен 60,5; цис-пи"

„35 перилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6) и 70 мл катализатора состава: дисперсия 10,1 г натрия (0,53 мас. на мономеры) со средним размером частиц

17 мкм в ксилоле, 20,2 r сополимера пиперилена с бутадиеном-1,3, 6,06 r алкоксида 1 (соотношение натрий: алкоксид-1:0,6; натрий: калий-!5,8:1, моль). Полимеризацию проводят при

55 С 5 ч. Выход полимера 98,5 . При о 45 выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 10. В аппарат загружают 2000 r пиперилена (содержание мас. : транс-пиперилен 60,5; цис-пиперилен 33,9, легколетучие 5,6) и

80 мл катализатора состава: дисперсия

9,5 r натрия (0,5 мас.X на мономеры) со средним размером частиц 17 мкм в ксилоле, 19 r сополимера 9,5 г алкок- 55 сида 1 (соотношение натрий: алкоксид1:1; натрий:калий 9:1, моль). Полимеризацию проводят при 55 С 4 ч. Выход полимера 99, 2 . При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 11. В аппарат загружают 1500 r стирола, 650 r пиперилена (содержание, мас. .: транс-пиперилен

60,5; цис-пиперилен 33,9; легколетучие углеводороды 5,6), I800 мл толуола и 104 мл катализатора состава: дисперсия 8,7 r натрия (0,,4 мас. . на мономеры) со средним размером частиц

10 мкм в ксилоле,. 5,2 r сополимера 31,4 алкоксида П (соотношение натрий: алкоксид-1:3,6; натрий:калий20,3:1, моль). Полимеризацию проводят

5 ч при 50 C. Выход полимера 99 . При выгрузке катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 12. В аппарат загружают 800 r бутадиена — 1,3, 800 r пиперилена (содержание, мас.X: транс— пиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие 2,9), 1500 г толуола и

79 мл катализатора состава: дисперсия

7,9 г натрия (0,5 мас. на мономеры) со средним размером части 2,5 мкм в ксилоле, !1,8 г сополимера, 27,6 г алкоксида III (соотношение натрий.: алкоксид-.l:3 5; натрий: калий 15,1:1, моль). Полимериэацию проводят 5 ч при

50 С. Выход полимера 98,5 . При выгрузке полимера катализатор разлагают

50 мл изопропанола.

Пример 13. В аппарат загружают 800 r бутадиена-1,3, 800 r пиперилена (содержание, мас.X: транспиперилен 60,3; цис-пипериден 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 r толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,8 r натрия (0,5 мас. на мономеры) со средним размером частиц 2 мкм в ксилоле, 28 г сополимера, 28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий2,4:1, моль). Полимеризацию проводят

5 ч при 50 С. Выход полимера 100 .

При выгрузке полимера катализатор разлагают 50 мл изопропанола.

Пример 14. В аппарат загружают 600 r бутадиена-1,3, 1000 г пиперилена (содержание, мас. : транспиперилен 60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), циклогексана 800 г, нефраса 800 r u

66 мл катализатора состава: дисперсия 6,2 r натрия (0,4 мас. на мономеры) со средним размером частиц

5 мкм в ксилоле 12,4 r сополимера, 14,8 г алкоксида V (соотношение нат- .

1509357

30

Средний размер частиц натрия в дисперсии, мкм

Время обр аботки, мин

Скорость вращения мешалки, об/мин

Пример

Натрий, Сополимер

Ксил оп, MJI кол имасса, чество мас.Х к натрию

46

46

23

23

23

24

92

92

13,8

46

46

86,8

203

150

2

4

6

153

153

9000 рий: алкоксид-1: 2,3; натрий: калий

2: 1, моль) . Полимеризацию проводят

4 ч при 55 C. Выход полимера 99,5Х.

При выгрузке полимера катализатор

5 разлагают 50 мл изопропанола °

Пример 15. В аппарат загружают 800 г изопрена, 800 r пиперилена (содержание, мас.Х: транс-пиперилен

60,3; цис-пиперилен 36,8; легколетучие углеводороды 2,9), 1600 r толуола и 121 мл катализатора состава: дисперсия 7,9 r натрия (0 5 мас.Х на мономеры) со средним размером частиц

2 мкм в ксилоле, 28 r сополимера и

28 г алкоксида IV (соотношение натрий: алкоксид-1:3,5; натрий: калий .2,4:1, моль), Полимеризацию проводят 5 ч при

50 С. Выход полимера 100%, при выг- 20 рузке полимера катализатор разлагают

50 мл изопропанола.

В табл.1 приведены результаты дисйергирования натриь, в аппарате с мешалкой (первая стадия процесса). В табл. 2 приведен состав катализатора, полученного в вихревом поле металлических частиц (вторая стадия процесса).

Строение этиленненасыщенных низкомолекулярных полимеров приведено в табл.3.

Подано на диспергирование

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

1. Способ получения катализатора полимеризации диенов путем диспергироваиия натрия в растворе низкомолекулярного полимера, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения устойчивости дисперсии и активности каталитической системы, сначала проводят диспергирование натрия в растворе низкомолекулярного сополимера, взятого в количестве 60—

350 мас.Х по отношению к натрию, затем вводят алкоксиды калия общей фор Н3

R (СН вЂ” СН-О) 1 — СН СН О) К где п = 1-27;

m=0 — 4;

R — остаток глицерина, ксилита или этилендиамина с мол.м, 440 †51, в количестве 58-360 мас.Х по отношению к натрию и диспергируют смесь в вихревом поле металлических частиц при массовом соотношении метаглические частицы: натрий 3,0:1-6,5:!.

2. Способ по п.I, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью использования катализатора для получения пипериленсодержащих полимеров, про-. цесс проводят при молярном отношении натрия к калию 2-20.

Таблица1

1509357

Зх х х

С:(Э а и

g л

v g X

Г4 л о

Е» л о их

М Ю

Э О. Р,Х а ю х э х сс! о х х х

А и

Э

I о х э

E x о х о е

o g

I! ф

14 I I

<б g u и

1 cl X g

ЙХ 1 Ц х о х

u1 ео о о

v

Э 1 <б

Р 1 K х! а

jj и

Е O

zm

ЭО I v

1 U

Х л

O.

Е

96

М

Э л

° ° °

СЧ л о

«

ССЪ л

С"Ъ

1 Е Х

5 v x л ае м

1 5 Х и I!.6

»Г

} г

И

Ц о х и о

И х е» и

Е» III

Х 0 и с»

Э W È

И ио

Е» Э с!й Х

3!с о

:0 ж

o-v

С4

I и !

Х о

С5

Е и о х х а х 1

К х и

М о

Х Э

I ! 1

Е»

1 1 СсЪ х 1 !

» ф и!o

Э! 6

m i

° ° м

1» а °

u v 1- и

Е сб Э qj

Х X I л I а

Ф Я

1 а Х э о ° аj

Е»

Э III ° П5 . j

Х сХ! и Х

jIj g Е !С

ОЭЭЭ!

Ж х е лсчo

«»» 0 оооо

С Ъ»» С Ъ С ) ооь съ л л а а

С»Ъ Сл) Щ О оооо

-- - СЪ СЪ

СО 00 сГЪ л л «О ссЪ ul O л

Е4 ОЪ,оо с000 ОО

СГ) СГЪ С»Ъ

00 Ch л л О О СЧ С 4

С»4 СЧ СO СЧ

О\ ОЪ Ch а л С») а

СО Q0 л Q0

» С 4

С»4 о о сч о

1 а л + а

С»4 С»4 С»4 С»4

I х х э

I ggiq

Х 1

u u

1 !С ССЪ !С

О О

1 . Э х е ц е-о х ох

6 j л >Х е х х

X Й

x o x х йм х

Ц.!С Э

ООХ

1 1 х х съ и е о х я 1 С Ъ о х 1 а !»

О О

I с Ъ Х Э е е

С4 — Е- О

f» " и

2 !С иое х х

N.,5h

1 =1- Х Е

«v z

С 4 !С

-%."

Х g Я

И5

Ы

О О, 1». Э

jjj l a.

Д л Э

О СЧ

Ц U л о

Х л (С3

I л

Е С»Ъ

Е Х 1 и Э

ХОЭ

1 х

I с0 Qj

I » съ о л л A C4 С»4 оооо

С Ъ 1

ССЪ ССЪ О л л ° а

\О lA оо ЪС ЪО О

С0

С 3

C»l л СП л «С/Ъ л

СМ С»4 СС

ОЪ О О О

С»Ъ ЯР ССЪ QO

С4 С Ъ РЪ

»ф л

СЪОО О

СС! СО Л С Ъ о о о сч л

W Ch|О "

Ф ОЪ С Ъ О СЪ Ch л «С4 л

ССЪ СЬ «СО

С Ъ С»Ъ

ОО! О ссЪ Ch

СЦ л» л К} °

«СЧ СЧ х х х х а О х х х

Э х Х Х

ИДЕЯ

1509357

Ф I р, О о ы

e u

Э

1- Х О

О е» г

I >Х

cd В

K Р4 а г-

Ф

1 х

Р3

Ф М л х >х у dJ и сР о а с"\ о л сГ1 х

Е»

Щ

Р

Р! 1

l л îo

)х о (б ГР

1- О, х

1О Ф г а л л а л лов л со л лс>а л а л сч o o

СЧ С4 С4

° а с"\ с» ) 1 л л

»

Ц о

)l с l

Оо

Г !с ь . х Х г" .о Ф о и оа л

Ф а

1 сР алсос л а л

-oo яа г1

Р4 о о

I о х

O 1- Ю

О х О х э

cd

М

k( о с) 1 х

И 1

Х Х cd г: ах

ОЭЭ и х

1 а

Р1

Ф

Р 1

Х I

Э 1

Р1 I

cd 1

Э I.

Х.!

Х I

cd

М 1 а I

Ф I

tI; 1 о

O I

I й,х о о х о х х

1 о

1» х 5

1 х а Ф

Э О

И ГР х о и х

Э о ц г сч

1

1 с3 а

I 1 с 4

»

1 —

I

1 л

1 щ — Л СЧ Ch Ch л ° а л л ° а

--Г в Т О О и\ О

Ch O Ch (Уi Ch Ch Ch

1 и О СО Г а л л л л О с 4 сЧ сЧ

r г ллr сг1 1" Ch C4 с» \ Р1 с»Ъ 1 л л а л л а л с1 сО г г rо О с 4 сч с 4 с»4 с4 с»4 сч 1

СЧ Со — О Ch Л «h — o -оо° а л л л л а ооооооо

О Лс! —— о о

О О CO СО В а Ch

С 4