Способ получения гуминовых кислот

Способ получения гуминовых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается полициклических кислот , в частности, получения гуминовых кислот из природного сырья, находящих применение в качестве стимуляторов роста растений или комплексообразователей, или флотореагентов. Цель - повышение выхода гуминовых кислот при одновременном выделении воска. Процесс включает подсушивание торфа, его измельчение, термообработку при 225-275°С в среде газов его разложения. Затем твердый остаток термолиза экстрагируют бензином для выделения воска и далее остаток обрабатывают щелочью с последующим подкислением и выделением целевых кислот с выходом до 56,4%, восков до 3,7%, водорастворимых легкогидролизуемых веществ до 16,4%, остальных компонентов до 8,5% при потере горючей массы до 15%. 10 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

llPH ГКНТ СССР

1 (21) 4156728/31-04 (22) 02.12.86 (46) 23.09.89. Бюп, Р 35 (71) Томский политехнический институт им. С,М. Кирова (72) С.Г. Маслов, Л.И. Тарновская и С.И. Смольянинов (53) 547.992.2.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 998460 кл. С 07 С 63/00, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГУМИНОВЫХ

КИСЛОТ о(57) Изобретение касается полициклических кислот, в частности получения гуминовых кислот из природного сырья, находящих применение в качестве стиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения гуминовых кислот из природного сырья, а именно иэ торфа, и может найти применение в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста и развития растений, в промышленности в ка; честве комплексообразователей, фпотореагентов и т,д.

Цель изобретения †увеличение выхода гуминовых кислот с одновременным выделением воска.

Цель достигается термообработкой торфа при 225-275 С в среде газов его разложения, с последующей обработкой остатка термолиза бензином для экстракции воска, обработкой остатка раствором щелочи и выделением гуминовых кислот подкислением, ÄÄSUÄÄ 1509393 А1 (50 4 С 10 F 9/00, С 07 С 63/33, С 10 G 73/00

2 муляторов роста растений или комплексообразователей, или фпотореагентов.

Цель — повышение выхода гуминовых кислот при одновременном выделении воска. Процесс включает подсушивание торфа, его иэмельчение, термообработку при 225-275 G в среде газов его разложения, Затем твердый остаток термолиза экстрагируют бензином для выделения воска и далее остаток обрабатывают щелочью с последующим подкислением и выделением целевых кислот с выходом до 56,4Е, восков до

3, 7К, водорастворимых легкогидролизуемых веществ до !6,4Х, остальных компонентов до 8,5Х при потере горячей массы до 157., 10 табл.

Пример ы 1 — 10. Процесс осуbaeL ществляют на установке термолиза торфа. Установка для термообработки торфа в среде газов разложения состоит из узлов термообработки и охлажде- Ж ния. В узел термообработки входят ф4 стальной реактор диаметром 56 мм и Я, ) длиной 170 мм с металлическим реб- 1 ф ром внутри, термопара хромель-алюмеле-. вая в стальном чехле с потенциометром КСП-4, электромотор с регулятором скорости вращения, трубчатая печь длиной 260 мм, лабораторный автотрансформатор . Узел охлаждения Ъ состоит из душа и приемной ванны.

Исходный осоковый низинный фрезерный торф со степенью разложения

36Х высушивают в шахтно-мельничной сушилке до влажности 5-107, измель1509393 чают в машине измельчения для аналитических проб MAII-2 при установке сит диаметром отверстий 0,25 мм и термообрабатывают на описанной уста5 новке лабораторного типа.

Реактор с навеской торфа 50 г помещают в печь ° С помощью электро мотора реактор приводят во вращение, скорость которого устанавливают 90100 об/мин. Затем включают печь термообработки торАВ Скорость поднятия температуры 4-6О С/мин регулируют с помощью ЛАТРа, контролируют хромельапюмелевой термопарой, показания ко- 15 торой снимают с потенциометра. Нагрев осуществляют до 100-450 С с maгом 50 . После достижения конечной температуры печь нагрева отодвигают и включают водяное охлаждение реакто- 20

О ра, Охлаждение ведут до 25 С. Душ отключают. Вращение реактора прекращается,и готовый образец выгружается, В процессе термолиза органическое вещество торфа разлагается и выделяются парагазовые продукты (потеря горячей массы), количество которых зависит от температуры обработки торфа (100 — 450 С), Потерю горячей массы навески опре- 30 ,целяют по данным термического анали-. за, который выполняют на комбинированной дериватографической устаноВке, по дериватограмме (кривой потери вес.а ДТГ) и рассчитывают по общепри- 35 нятым формулам.

В табл, 1 представлен выход твердых остатков торфа при термолизе

50 г торфа.

Влажность и зольность исходного и нагретых торфов определяют по следующим стандартам: влажность аналитическая W" — по ГОСТ 11305-83, зольность аналитическая А — по ГОСТ 45

11306-65.

Влажность и зольность твердых остатков торАа, полученных при нагреве его 100-450 С, даны в табл.2.

Материальный баланс рассчитывают

50 следующим образом: горючей массы твердого остатка термолиэа, потери горючей массы при термолизе, влажно ст ь, зольность и потери при анализе.

Исходный торф и полученные остатки термолиза (табл.1) в количестве

25 г экстрагируют 250 мл бензина БР (бензин ректификационный, представлякяций собой легкокипящую Аракцию ароматизированного бензина каталитического риформинга или бензина прямой перегонки малосернистых нефтей) и иэ экстракта выделяют воски, их содержание зависит от температуры обработки торфа.

В табл.3 представлены выходы восков иэ осокового торфа и остатков его термолиза в зависимости от конечной температуры.

После выделения восков из торфа и твердых остатков его термолиза извлекают гуминовые кислоты. Для этой цели остатки после выделения восков трехкратно обрабатывают 0,1 н. раствором гидроокиси натрия с получением раствора гуматов натрия, из которого осаждают гуминовые кислоты

l0X-ной соляной кислотой.

Выходы гуминовых кислот из твердых остатков термолиза торфа (100450 С) даны в табл. 4.

В остатке после выделения гуминовых кислот содержатся вещества углеводного комплекса, их называют водорастворимыми и легкогидролизуемыми веществами, целлюлоз а и лигнин (негидролизуемый остаток), фульвокислоты удаляются в процессе выделения гуминовых кислот.

В табл.5 даны выходы водорастворимых и легкогидролизуемых веществ из исходного и термообработанных торфов.

Рассчитанные выходы компонентов в граммах, в на твердый остаток термолиза и в на исходный торф, приведенные в табл.3-5, сведены в табл.

6 — 8.

Как видно из данных, приведенных в табл.8, выход гуминовых кислот в зависимости от температуры термолиза торфа изменяется по кривой с максимумом. Максимальный выход наблюдается при 250 С, причем количество выделенных гуминовых кислот увеличивается на 377 от теоретического, а по отношению к прототипу — на 139X °

Гуминовые кислоты исходного торфа и твердых остатков термолиза при 250 С фракционируют, обрабатывая растворами хлористого натрия разной концентрации с целью изучения качества полученных гуминовых кислот, Характеристики их представлены в табл,9 °

509393

Таблица!

Пар аметры способа

Показатели по примеру 1) ))1) 2 3 4 5 6 7 8 9 1О

Исходнъй

Те мпер а гура обработки торфа, OC

Горючая мас-, са твердого остатка термолиза> г/Х

Потеря горючей массы при термолизе,. г/Ж

100 )50 200 225 250 275 300 350 400 450

41 2 40 1 37 5 35 7 32 6 29 3 22 6 18 1 17гб г= г= г г г г

82>4 80 ° 2 75>0 75>0 65>2 58>6 45>2 36 ° 2 35>2

42 0 г84 4l 5 г

13 1 17 0 24 3 29 4 30 1 г г r

22,5 30>3 46,1 56,9 58,2

0 10 21 38 72 95 г г г г !,2 2,0 4,5 !0,7 15,0 гПри термолизе торфа до 200 С содержание гуминовых кислот в нем растет, но увеличение наблюдается незначительное: около 14Х от теоретического. При 225 С наблюдается более значительное увеличение выхода гуминовых кислот по отношению к исходному торфу на 24Х. При 275 С содержание гуминовых кислот меньше по сравнению с выходом при 250 С, но увеличение еще значительное по отношению к исходному торфу и прототипу. При подъеме температуры до 300 С выход гуминовых кислот резко падает по сравнению с исходным торфом на

70 > а по сравнению с прототипом наблюдается рост их выхода на 247..

Поэтому термообрабатывать торф ниже о о

225 С и выше 275 С нецелесообразно.

Вьщеленные вбска анализируют по общепринятым методикам.

Характеристика восков приведена в табл.10

Как видно из табл,10, по мере повыше ни я т ем пер атуры т ер мол из а св ойства восков изменяются: содержание .углерода растет, а водорода и кислорода падает. Значения содержания элементов лежат в пределах, характерных для торфяных восков.

С увеличением температуры термолиза торфа процентное содержание смол в восках растет, Однако торф о необходимо нагреть выше 350 С, чтобы по содержанию смол воск не соот6 ствовал ТУ-6-01-973/75 на сирой тор- фяной воск.

Йодные, кислотные числа и темпе5 ратура каплепадения восков значительно изменяются в процессе термолиза, но их значения не выходят sa пределы, характерные для торфяных восков, и соответствуют требованиям ТУ-6-0110 -973/75 на сырой торфяной воск, а по числу омыления приближаются к тактовым дпя этерифицираванных восков.

Предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным увеличить выход на 139Х в расчете на горячую массу исходного торфа, а также вьщелить одновременно с выходом 1197 от теоретического воск, отвечающий всем требованиям на торфяной воск.

Формул а из 6 бр ет ения

Способ получения гуминовых кислот из торфа, включающий подсушивание, 25 измельчение, обработку щелочью, выделение целевых продуктов, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода гуминовых кислот и одновременного. выделения воска, из30 мельченный подсушенный торф подвергают термообработке при 225-275 С в среде газов его разложения, твердый остаток термолиэа подвергают обработке бензином для экстракции воска, 35 остаток обрабатывают раствором щелочи и выделяют гуминовые кислоты подкислением, 1509393

Таблица2

Исходный

275 275 300 350

150 200

100

225 250

450

Вл ажпо ст ь

4 1

8,1

2 0 а

4,0

l 5

А а

66 05

1 >2 1,0

А

3 6

7,2

2 7

5,3 а

1 1

2>l

А

1 0

1,9

А

0 3

0>5

0 0

0,0 аналитическая, г/Х

3,0

Зольность

5 5

11,0

4 0 а

7,9

4 05

8>l

-А—

4 6

9>Г

4 7

9,4

5 8

А-ll 5

4 4 а

8>8

А

4 9

9,7 а

5 1

10,1

А

6 0

11,9

А .5 0

9,9 аналитическая, г/7.

-0 4 а

+1,5

-2 9 -3 6 -3 7 а-- А «-А-3,3 -9,6 -5,3

-0 2

+0>6

-0 5 -0 9 -1 2 — 1 7 -2 0

А» а -А- 1

+2,2 +1,9 — 1,8 +0,5 -0,2

50 50

IO0 100

100

Т а б л и и а 3

Температура Исход обработки, ный !00 !50 200 225 250 275 300 350

ОС

Выход воска,г 0 55 0 55 0 65 0,68 0 75 0,82 0,80 0,64 0,44 0>15 0,0

2,6 термолиза

2 ° 6 2,6 2,9 3,0 3,0 Э,! 2,8 2,0 1,1 0,3 0>0

Твблица4

Исход ный

Выход гуминоных кис7,68 8,09 лот, г

36,4 39,3 42,8 48>б 56,4

54,3 35,6 23,6 5,1 3,6

35, !

Выход гуминовых кислот>Х> на горячую массу торфа 35,!

36,0 38,5 40,9 43 ° 4 47,9 42,1

24>8 !2,7 2,2 1,5.Температура обработки торфа, ОС

Потери при анализе, -0 1 г/7.. 0,0

Иатериальный баланс, 50 г/Е IOO

Выход носка,2 на горючую массу остатка

Выход носка,2 на горючую массу торфа

Температура обработки, лс

Выход гуминоных кислот,Х> на горячую массу остатка термолиэа

50 50 50 50 50 50 50

100 100 100 100 100 100 100

2,6 3,0 3>! 3,4 3,7 3,6 2,9 2,0 0>7 0,0

IOO I50 200 225 250 275 300 350 400 450

8,28 9>!! !0,43 12,!4 !1,59 7,59 4,97 !>05 0,73

1509393 (Таблнца5

Температура Исходобработки, ный 100 150

Ос

200 225 250 275 300 350 400 450

Выход

ВР+ЛГ, г

6,41 6,32 6,02 5,31 3,43 3>ll 1,91 1,72 0,93 0,52 0,00

Выход

ВР+ЛГ, Я на горячую массу остатков термопиэа

32 7 31,6 29,6 26,5 16,8 16,4 9,4 8,3 4,6 1,9 0,0

Выход

BP +II I Х на горячую массу нсходного торфа

32>7 3l>3 29>0 25>3 15)0 13>9 7>3 5>3 2>5 0>8 0>0

Т аблиц а6

Сумма ост альных ком— понентов,г

Навески

Hà ы">А в экспе2,г

Выход, г

Температура, С водорастворимых, легкогидгуминовых кис носков рименте, r лот ролизу емых ве-. ществ

М

Лигнин, целлн>поза, часть фульвокислот и примеси.

Исходный

450

0,55

0 55

0,65

0,68

0,75

0,82

0,80

0,64

0,44

0,15

0,00

7,68

8,09

8,28

9,11

10,43

12,14

11,59

7,59

4,97

1,05

0,73

6,41

6,32

6,02

5,31

3,43

3,11

1,91

1,72

0,93

0,52

0,00

5,94

5,73

5,62

5,47

6,01

4,62

6,42

10,73

14,41

18,92

19,91

4,45

4,31

4,43

4,43

4,38

4,31

4,28

4,32

4,25

4,36

4,36

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

25,0

1509393

Т аблица7

Потеря горю ей массы, Сумма ост альВыход, ), ных ком восков гуминовых киспонентов, % от ществ

Таблица8

Температура, С

Выход, Сумма остальПотери и погX, восков гуминовых ных комрешность эксперимента, понент, . кислот ществ

Температура, С

Исходный

GOO

450

Исходный

450

2,6

2,6

3,0

3,1

3,4

3,7

3,6

2,9

2,0

0,7

0,0

2,6

2,6

2,9

3,0

3,0

3,1

2,8

2,0

1,1

0,3

0,0

35,1

36,4

39,3

42,8

48,6

56,4

54,3

35,6

23,6

5,1

3,6

35,1

36,0

38,5

40,9

43,4

47,9

42,1

24,8

12,7

2,2

1,5 водорастворимых, легкогидролизуеАых ве32,7

31 „6

29,6

26,5

16,8

16,4

9,4

8,3

4,6

1,9

0,0 водорастворимых легкогидролизуемых ве32,7

31,3

29,0

25,3

15,0

13,9

7,3

5,8

2",5

0,8

0,0

29,6

28,2

26,1

23,1

20,5

8,5

10,2

22,9

23,7

35,4

38,2

28,8

29,4

29,0

29,8

38,6

36,7

47,8

66,9

83,4

95,8

98,5

1,2

2,0

4,5

10,7

15.,0

22,5

30,3

46,1

56,9

58,2

+0,8

+0,7

+0,6

+1,0

0,0

-1,6

0,0

+0,5

+0,3

+0,9

0,0

100

100

14

1509393

Таблица9

Содер>кание функциональных г8 пп мг-эквlг

Объект исследования

Выход фракций, I на

Технический элементный состав,Z

dag

СООН ОН g СООН, ОН гор. мас.

Гуминовые кислоты исходного торфа

Исходный торф

I 9,46

ТТ 5,52

III 79,23

2,55 Э,44 5,99

2,53 2,91 5,44

I 51 1,62 3,33

0>96 1,65 2,64

5,53 ),61

5,97 1,4)

5>47 1,72

5,76 1,42

63,70 56,30 5,47

63,18 52,27 5,23

59>75 53 ° 44 4>98

57,76 54,24 5,31

Э6,30

40,53

39,59

38>45

l,93

1,97

1,99

2,00

Гуминовые кислоты твердых остатков термолиэа ° при температуре> С:

1ОО

250

2,71 3,52 6,23

2,84 3,57 6,41

2,93 3,7) 6,64

Исходный торф

I 6,57

II 1>49

III 79,87

4,77

5,)I

5,39

4,99

27,64

31,41

29,13

32,56

1,04

0,99

1,31

1,02

64,50

6l l1

63,42

60 >09

5,07

4,92

4,85

4>71

2,59

2,56 2,60

2,64

3,06 3,66 6,92

2,73 3,46 6,19

0,95 1,97 2,92

О>70 1,65 2,55

3>10 4>05 7>15

3,11 4,34 7,45

3,)2 4,49 7>61

3,12 4,48 7,60

59,65

56,69

57,41

56,40

450 и р и м е ч в н и е. v — объем торфа или фракции.

Т а б л и ц а 10

ТемпеРflT9Ра кис- каппепаденое ння ния, С

Число> мг КОН/r

Объект исследования

Элементнъ>й состав,X

С Н (0+N)

Йодное число, г I /100 г

Содержание смол, 2 на эфир- омыное лелотгорючую массу

75,5 1)>7 12>8 80 67 147 85 21

23,1

76,1 l l,á

76,6 11,6

77,2 11,5

77,5 1>

77,8 11,1

78,0 11,0

78>l 10,9

79>0 10>6

79,4 10,4

Составитель Н. Капитанова

Редактор Н. Гунько Техред М.Моргентал Корректор С. Черни

Заказ 5763/21 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,)01

Воск исходного торфа

Воск твердых остат ков термолиэ а, при темпер атуре

400

12,3

11,8

11,3

11,2

1 1,)

)l>0

1?,0

10,4

10,2

61 )07

50 122

45 139

43 140

42 14)

41 132

40 120

38 97

36 80

168 84 25

172 83 27

184 81 29

183 81 29

183 79 30

173 78 Э2 !

60 76 35

135 72 38 ! 16 69 45

25,7

29,2

31,2

32,9

36, 1

Э7,6

39,5

40,3

41>7