Способ получения 1,7-замещенных 5-метил-3-оксо-6,8- диазабицикло [3,2,1]-6-октен-8-оксилов

Способ получения 1,7-замещенных 5-метил-3-оксо-6,8- диазабицикло [3,2,1]-6-октен-8-оксилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,7-замещенных 5-метил-3-око-6,8-диазабицикло[3,2,1]-6-октен-8-оксилов формулы @ , где R<SP POS="POST">1</SP>=R<SP POS="POST">2</SP>-CH<SB POS="POST">3</SB> или R<SP POS="POST">1</SP> и R<SP POS="POST">2</SP> вместе - -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">4</SB>-или -(CH<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">5</SB>-, которые являются стабильными бициклическими нитроксильными радикалами и могут найти применение в качестве аналитических реагентов. Цель - выявление соединений с указанными свойствами, устойчивых в кислых средах. Получение ведут путем окисления (PBO<SB POS="POST">2</SB>) производных 8-гидрокси-3-оксо-6,8-диазобицикло[3,2,1]-6-октена, которые синтезируют путем щелочной обработки (КОН) производных имидазо [1,2-в]изоксазола ф-лы @ , где R<SP POS="POST">1</SP> и R<SP POS="POST">2</SP> имеют указанные значения.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 С 07 0 471/18

Н3

0Н

-О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬП ИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4302063/31-04 (22) 31.08.87 (46} 07.10.89. Бюл, Р 37 (71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Новосибирский институт органической химии СО АН СССР (72) Л.Б.Володарский, Л.Н.Григорьева и А.Я..Тихонов .(53) 547.782.822.307(088.8} (56) Ofa Т ., Nasunda S., Tanaka 11.

Chem. Lettr. 1981, Р 3, р. 411. (54) СПОСОБ ПОЛУЧКНИЧ 1,7-ЗАМКЦКННЫХ

5-ИКТК1-3-ОКСО-6,8-ДИАЗАБИЦИКЛО (3,2,11-6-ОКТЕН-8-0КСИЛОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1,7-замещенных 5-метилЗ-оксо-б,8-диазабицикло(3,2, 1)-6-октен-8-оксилов формулы о

Изобретение относится к получению соединений ряда 6,8-диазабицикло— (3,2,1 3-октена-б, а именно 1,7-замеценных 5-метил-3-оксо-б,8-диазабицикло (3,2,1 )-6-октен-8-оксилов общей формулы р

1 где R1,==R =ÑH3 или Н1 и К1 вместе

-(СН )+- или -(Chg, „„SU„„1512

2 где R„„==К вЂ” СН или К„и R< вместе

-(СН ) + — или -(СН )д -, которые являются стабильными бициклическими нитроксильными радикалами и могут найти применение в качестве аналитических реагентов. Цель — выявление соединений с указанными свойствами, устойчивых в кислых средах. Получение ведут путем окисления (PbO ) производных

8-гидрокси-3-оксо-6,8-диазобицикло-!

3,2,13-б-октена, которые синтезируют путем щелочной обработки (КОН) производных имидазо (1,2-в )изоксазола ф-лы н где К „ и К имеют указанные значения. которые являются стабильными бициклическими нитроксильными радикалами и могут найти применение в качестве аналитических реагентов.

Целью изобретения является получение новых соединений ряда 6,8-диазабицикло(3,2,1)-октена-б, которые являются стабильными бициклическими нит роксильными радикалами, устойчивыми в кислых средах.

Пример 1. 1,5,7-Триметил-3-оксо-б,8-диазабицикло (3,2,1)-б-октен-8оксил (Ia, R,=R =СН g).

3 1512

А. Получение исходного 8-гидрокси1,5,7-триметил-З-оксо-б,8-диазабицик,гго13,2,1 3-6-октена (IIIa, R =Rz=CE1g) .

K раствору 1,84 г имидазо(1,2-в 3" нзоксазола IIa (R =R =СНз) в 10 воды при перемешивании прикапывают раствор 0 56 г КОН в 14 мл воды, выдерживают 3 ч при комнатной температуре, нейтрализуют 10Х-ной НС1, насыщают NaC1 и экстрагируют хлороформом.

Хлороформный раствор сушат NgSOg, упарнвают, остаток обрабатывают серным эфиром, осадок целевого продукта отфильтровывают. Вес 0,84 г (50 ), т.пл. 175-177 С (из изопропилового спирта). М.в,=182 (масс-спектр); ИКспектр, см : 1720 (С=О); 1635 (C=N)KBr; 3595 (ОН) -СНС1 у.

Найдено, Х: С 59 4; Н 7,9;

N 15,4.

C9Ek „4 NzOz

Вычислено, .: С 59 35; Н 7,7;

N 15,4. .е

Б. Получение 1,5,7-триметил-3-оксо-б,8-диазабицикло С3,2, 1 3-6-октен-8оксила (Ia, R < =R =СН ) .

Суспензию 1,00 r соединения IIIa, 3,9 г РЬО в 100 мл ацетона переменивают 3 ч при комнатной температуре, отфильтровывают, уг1ариваг0т и остаток хроматографируют на SiOz (Э-EtOAc), масло обрабатывают гексаном, осадок отфильтровывают. Получают 0,80 г целевого продукта. Выход 81Х, т.пл. 6668 C (из гексана). N,â.=181 (массспектр); ИК-спектр KBr см ; 1720 (C=0); 1635 (C=N) . Спектр ЭПР (СНС1 ) триплет с К Tь18,4 3.

Найдено, Х: С 59,4; Н 7,6;

N 15,4. зн 1Р О 2

Вычислено, : С 59,7; H 7,2;

N 15,5.

Пример 2. 5-Метил-1,7-тетраглетилен-3-оксо-6,8-диазобицикло(3,2,1 )-6-октен-8-оксил (Тб, R „+Р (СН2) 4)

A. Исходный 8-гидрокси-5-метил1,7-тетраглетилен-З-оксо-6,8-диазабицикло (3,2,1)-б-октен(111б, R „+R р

=(СН ) ) получают в условиях примера 1А. Выход 50Х, т.пл. 188-190 С (из изопропилового спирта). M.â.=208 (масс-спектр); ИК-спектр (KBr, СНС1 см "): 17 10 (C=0) 1640 (C=N); 3600 (ОН) .

Найдено, Х: С 63 5; Н 7,9;N 13,3.

971

С „НР,О., Вычислено,Х: С 63,4; Н 7,7;

N 13,5.

Б. 5-Метил-1,7-тетраметилен-3оксо-6,8-диазабицикло (3,2,1г-б-октен8-оксил (1б, R,+К =(СН ) ) получают в условиях примера 1Б. Выход 81Х, т.пл. 102-104 С (из гексана) . М.в.=

1Î =207 (Mace-спектр); ИК-спектр, KBr, см ; 1720 (C=Î); 1635 (С=11), Спектр

ЭПР (СНС1 ): триплет с К гг 18,9 3. Найдено, .: С 63 5 Н 7,3;

М 13,3.

С,„Н, ИО .

Вычислено, Х: С 63,8; Н 7,2;

Ы 13,5.

Пример 3, 5-Метил-2,7-пентаметилеп-3- бксо-6,8-диазабицикло 3,2,1)-б-октен-8-оксил (Тв, R.+R =

=(СН, ),).

А. Йсходный 8-гидрокси-5-метил1,7-пентаметилен-З-оксо-6,8-диазабицикло 3,2, 13-6-октен-(IIIa, R „+R =

=СН ) >) получают в условиях прглмера

1А. Выход 5ОХ, т.пл. 203-204 С (из изопропилового спирта) . И.в.=222 (масс-спектр); ИК-спектр (KBr, СНС1д) см ": 1720.(С=О); 1635 (C=N); 3600 (ОН) .

Найдено, Хг С 65,1; Н 8,3;

N 12,6. ггН я И О

Вычислено, Х: С 64,8; Н 8,2;

N 12,6.

35 Б. 5-Метил-1,7-пентаметилен-3-оксо-6,8-диазабициклог.3,2,1)-б-октен8-оксил (Тв, R„+R =(СН ) z) получают в условиях примера 1Б, Выход 84, т.пл. 98-1000С (из гексана) . N.â.=

40 =222 (масс-спектр, ИК-спект, KBr, см - : 1720 (С=О); 1625. (С=11); Спектр

ЭПР (СНС1 ); триплет с К с 8 18, 4 3.

Найдено, Х: С 65,2; Н 8,О;

N 12,5.

45 С, Н„NzOz.

Вычислено, : С 65 3; Н 7, 7;

N 12,7.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать новые производные 6,8-диазабицикло13,2, 1 -октена общей формулы I, являющиеся нитроксильными радикалами, устойчивыми в кислых средах.

Ф о р м у л а изобретения

Способ получения 1,I-замещенных

5-метил-3-оксо-6,8-диазабицикло(3,2,1 г-6-октен-8-оксилов общей формулы

Ri 2

N-OH

3 где R, и Р имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дву-, окисью свинца.

Составитель И.Бочарова

Редактор И.Горная Техред А.Кравчук Корректор И.Самборская

Заказ 6036/24 Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитега по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 где R =R < — СН g или R „и R вместе

-(ЧН2),.4- или -(СНЯ) 5 9 отличающийся тем, что производное имидазо (1,2-в)изоксазола общей формулы

H)

OH си

12971 6 где 1(, и 11 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гидроксидом калия и образующееся производное

8-гидрокси-6,8-диазабицикло(3,2,11-6октена общей формулы