1512982 - Способ получения полиорганосилоксандиолов

Способ получения полиорганосилоксандиолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блок-сополимеров различного строения, широко использующихся в качестве клеев, пленочных покрытий, материалов для мембран. Изобретение позволяет упростить технологию процесса, повысить выход полиорганосилоксандиолов до 92,5-97,7% и расширить диапазон значений мол.м. от 800 до 74000. Способ осуществляют взаимодействием 1,3-бис-(оксиметил)-тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном общей формулы [R<SB POS="POST">2</SB>SIO]<SB POS="POST">N</SB>, где R<SB POS="POST">2</SB>-ME<SB POS="POST">2</SB>, ET<SB POS="POST">2</SB>, MEPH, ME(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>CF<SB POS="POST">3</SB>), MEVI, MEH, ETH

N=3-4, в присутствии в качестве катализатора 1-10 мас.% смеси сульфокатионита "КУ-23" на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей п-толуолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, динитробензолсульфокислоту, при массовом соотношении сульфокатионита и сульфокислоты (0,5-2):1. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

flPH П.(НТ СССР (21) 4207917/23-05 (22) 05,03.87 (46) 07.10.89. Бюл. Л"- 37 (72) М.И.Пкольник, В.М.Копылов, А.Ф.Федотов, В.Д.Нелудяковр А.А.ГУров, М.А.Царевская и А.В.Синдюков (53) 678.84(088.8) (56) Патент ФРГ N 1227456, кл. 12о, 26/03, опублик. 1971. .! I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГЛНОСИЛОКСАНДИОЛОВ (57) Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть. использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блок-сополимеров различного строения, широко использующихся в качестве клеев, пленочных

Изобретение. относится к химичес.кой технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блоксополимеров различного строения, широко исдользующихся в качестве клеев, пленочных покрытий, материалов для мембран и других областях.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса, повьппение выхода и расширение диапазона значений молекулярной массы целевого продукта.

Пример 1.о(,а -бис(оксиметил)олигодиметилсилоксан (n=3) вЂ” полиметилсилоксандиол.

2 покрытий, материалов для мембран.

Изобретение позволяет упростить технологию процесса, повысить выход полиорганосилоксандиолов до 92,5-97,7Х и расширить диапазон значений мол.м. от

800 до 74000. Способ осуществляют взаимодействием 1,3-бис(оксиметил)тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном общей формулы QRzSi03!, где К вЂ” MeZ Е,у МАРЬ, Ме(СН СНОСЕ ) „

MeVi, МеН, EtH; n=3-4, в присутствии в качестве катализатора 1-10 мас.X смеси сульфокатионита КУ-23 на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей и-то- д луолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, НинитробенеолсульФокислоту, лри (/) массовом соотношении сульфокатионита и сульфокислоты (0,5-2): 1, 2 табл.

В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают ,228 г (0,77 моль) D, 198 г (1,02 моль):

g-диола и смесь, состоящую из 4,2 r (1 мас.Х) сульфокатионита КУ-23 и

4,2 r (1 мас.Х) ПТСК. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 80 ч, после чего фильтруют на бумажном складчатом фильтре от катализатора, Для нейтрализации остатков ката" лизатора в колбу с отфильтрованным олигомером загружают 8 г (2 мас.Х) сухой соды (Na СО ) и перемешивают при о комнатной температуре в течение 23 ч до рН 6-7. 1Уосле фильтрования получают 411,2 r (97,9Х) продукта с

1512982. П,=0,01 и 7. ОН 8,16.

ДругиеК,Я -бис(оксиметил)олигодиорганосилоксаны получают по аналогичной методике. 5

Загрузки исходных реагентов, катализотора, условия синтеза, характеристики и выход полученных продуктов приведены в табл.1 (примеры 2-15).

В табл.1 приняты следующие обозна" 10 чения: Dq, вЂ” октаметилциклотетрасилокЕ а сан; Dy вЂ” октаэтилциклотетрасилоксан; D " " вЂ” 1, 3, 5, 7-тетраметил-1, 3,5 7-тетравинилциклотетрасилоксан;

D+ вЂ” 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5 7- 15

Мей тетрагидроциклотетрасилоксан; D

1,3,5,7-тетраэтил-1,3,5,7-тетрагидроциклотетрасилоксан; А вЂ” i 3,5-тетраметил-1,3,5,7-трифенилциклотрисилоксан; C вЂ” 1,3,5-триметил-i 3,5-трис- 20 .(-трифторпропил)циклотрисилоксан;

ПТСК-п-толуолсульфокислота; БСК-бензолсульфокислота; НБСК-динитробензолсульфокислота; 1/ ц вЂ” равновесная удельная вязкость измеренная при

20 С для 17.-ного раствора олигомера в толуоле.

Влияние соотношения компонентов катализатора и его концентрации на длительность процесса, содержание гид- 30 роксильных групп в олигомере и его вязкость показано в примерах 16-29.

Эксперименты проводятся по методике, аналогичной примеру 1. В качестве катализатора используют сульфокатионит

КУ-23, п-толуолсульфокислоту и их смесь.

Нижний предел содержания катализатора обусловлен длительным протеканием процесса полимеризации при более 40 низких концентрациях катализатора.

Верхний предел содержания катализатора обусловлен тем, что дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к сокращению времени полиме- 45 ризации.

Примеры i6-29 приведены в табл.2 (примеры 16-21 вЂ” контрольные).

Пример 30 (известный).ф,СдвЂ” бис(Оксиметил)олигодиметилсилоксан (п=30) .

В двугорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевоЯ трубкой загружают 230 r (0,78 моль)

04, 20, 1 г (О, 10 моль) Ы -диола и 1 r (0,4 мас.7) концентрированной Н БО . с ,Через 5 ч перемешивания при 20 С конверсия по 0 составила 30%, в то вре1 мя как согласно данным известного изобретения реакция за это время должна была завершиться. Реакционную о смесь продолжают перемешивать при 20 С в течение 90 ч до выхода на равновесное состояние no D<. После этого реакционную смесь отмывают 800 мл водного раствора, насыщенного хлористым натрием и содержащего двойное против стехиометрии количество соды относительно взятого количества серной кислоты. По окончании отмывки (рН органического слоя 6-7) в колбу добавляют. 400 мл толуола, после того как смесь расслоится, органический слой отделяют от водного. Толуол и остатки воды удаляют азеотропной отгонкой и остач ок нагревают в вакууме (остаточное давление 1-2 мм рт.ст.) а при 90 С для окончательного удаления остатков толуола и воды.

В результате получают 200,8 т (80,37) продукта с g>> =0,065 и 7. ОН=

=1,32 (7о ОН.,е =1 у 41) °

Пример 31(известный).o(,ЯвЂ” бис(Оксиметил)олигодиметилсилоксан (п=3).

Из 23,3 г (0,08 моль) D,, 1199,8 г (0,1 моль) <-диола и 0,13 r (0,4 мас.7.) концентрированной Н SO аналогично примеру 30 получают 34,5 г (807) продукта с $ =0,018 и 7 ОН=.6,8 g OH

=8,16) .

Формула из.обретения

Способ получения полиорганосилоксандиолов взаимодействием 1,3-бис-(оксиметил)тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном в присутствии электрофильного катализатора с последующим его удалением, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода и расширения диапазона значений молекулярной массы целевого продукта, в качестве органоциклосилоксана используют соединение общей формулы (В. Б10)h, где К, вЂ” Ме>Е, NePh, Ие(СН СН СЕ ) „

MeVi, МеН, EtH;

n=3-4, а в качестве электрофильного катализатора используют 1-10 мас.% смеси сульфокатионита КУ-23 на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбенэолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей паратолуол5 1512982 6 сульфокислоту, бензолсульфокислоту, савом соотношении сульфокатионит: цинитробензолсульфокислоту, при мас- сульфокислота (0,5-2): 1.

Таблица t

2 ОН 9„! Вoд,X

Пример Загрузка реагента> г(моль) ение- С, атура

Мол. Катали масса мас.г

Оргаиоцнклосилок- 4-Днол

13 6 (0,07) 30 2250 1

2Р

95,3

95,6

80 1,50 0,056

80 1>46 0,058

13 6 (0,07) 30 2300 1

"Ы.»Диол-1>з-бис(оксиметил) тетраметилдисилоксаи.

Т а б л и ц а 2

Темлера- >., ч 2 0Н Выход, тура, С Х

Загрузка катализатора, мас.г

Пример Загрузки реагентоа, и г(моль) Ку-23 ПТСК

D4 >L-Диол

0,095 95,4

1,40

20,1 (0i 10)

То ке

Р, гзо,о (0,78)

То же

0,093 95,3

0,075 94,8

0,063 95,8

О ° 064 95,6

0,075 94,3

0,058 94,7

0,058 95,3

0,059 95,4

0,060 95,!

О 059 95 9

0,061 95,5

0,060 95,6

0,058 95,3 30

° I

0,5

° и

Составитель А.Иузафаров

Техред И,Дидык Корректор В.Кабаций

Редактор Е.Папп

Заказ б038/25 Тираж 411 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб>з д. 4/5 о

Производственно"издательский комбинат "Патент", r Ужгор!д, ул. Гагарина, 101

10 !

27 гв

D4 380 (1,29)

В4 354 (1,20)

В 230 (0,78)

Р 368 (1,24)

В4 740 (2,50)

Аз 1ЭЬ (0,33)

4l ° 156 (0,33)

Р4 230 (0,78)

Р4 2ЗО (О 7В)

Вас 408 (!>OO)

В4 127,0 (0,43)

20,6 (0,06)

Р4 127 0 (0,43)

D 17,2 (0>07)

D4 127>0 (0,43)

Р"," г1,г (0,07) 1l

° 1

11 !

It ! °

1 °

124,5

46,4

20!1

6,0

2!0

2,0

24>2

24,2

20>!

20,1

27,7

13,6 (o,62) (О!23) (0,10) (О,ОЭ) (0,01) (0,01) (О, 12) (О, 12) (О, 10) (0>10) (0,14) (0,07) 8 800 !

В !520

30 2400

100 7500

500 37000

1000 74000

8 1300

8 1450

30 2400

30 3060

30 2400

0,5

20 .50

1 ПТСК 20

T0 %a 20

-11- 20

1 ПТСК 20

1 ВСК 20

1 НБСК 20

1 lITCK 20 То ке 20

140

135

1t0

110

130

80 4,32

80 2,24

80 1,41

80 0>45

Во 0,09

86 0,045

80 2,63

80 2,35 е0 1,4О

80 1,42

80 1,t1

80 1,41

1,41

0,74

1,4

1,40

0,71

1,40

1>41

1,41

1,40

1,39

1,4!

1,39

0,022

0,040

0,059

О, 180

0,79

1,45

0,025

0,024

0,058

0,059

0,055

0,057

97,7

95,6

95,4

94,8

93,1

92,5

93,4

93,2

95,2

95,4

95,6

95,8

Способ получения полиорганосилоксандиолов

Патент 1512982