Композиция для получения окрашенных изделий

Композиция для получения окрашенных изделий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ИЗОБРЕТЕНИЕ ПОЗВОЛЯЕТ ПОВЫСИТЬ СТЕПЕНЬ НАСЫЩЕНИЯ ОКРАСКИ В 3-6 РАЗ ПРИ СОХРАНЕНИИ ЕЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ЗА СЧЕТ ТОГО, ЧТО КОМПОЗИЦИЯ СОДЕРЖИТ ПИГМЕНТ РЯДА 1,4-ДИКЕТОПИРРОЛО(3,4С)ПИРРОЛ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ @ ИЛИ @ , В КОЛИЧЕСТВЕ 0,05-10 МАС.% И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ОСТАЛЬНОЕ. 6 ТАБЛ.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

» L551ÙÙ (51) 4 С 07 D 519/00, С 09 В 57/00, С 08 J 3/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

6.Е -ОЮЗА ,- ZÄ,1IÈ×ÜÑIN1I

;; } 1- А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х IlATEHTY

R1 0 где Р.„и.. Р / I 1 (;1 I 3 Др, I щ

ХЯ Cl

СН3 С 3 0СН 3

Q c(cH) + а с1, З 0(н

Оs-Clil-p-0 остальное. 6 табл.

i2 I ) 3444133/23-05 (22) 19,03.82 (31) 1905/81 (32) 20.03.81 (33) СН (46) 15.10.89. Бил. И 38 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Абул Икбал (BD) и Луиджи

Кассар (IT) (53) 678.029.82 (088.8) (56) Патент Великобритании Р 1501470, кл. С 09 В 7/IO, опублик. 1978.

Color Index 88. в -количестве 0,05-10 мас.й и высокомолекулярный органический материал

Изобретение относится к . анннинокрасочной промышленности, в частности к композиции для получения окрашенных изделий, Цель изобретения ", повышение с 1 епени насыщения окраски при сохранении ее поочностных свойств. (54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ (57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности. Изобретение позволяет повысить степень насыщенйя окраски в 3-6 раз при сохранении ее прочностных свойств за счет того, что композиция содержит пигмент ряда 1,4-дикетопирроло(3,4с) пиорол общей фОрмулы

Композиция для получения окрашен«ных изделий содержит новый пигмент1,4-дикетопирроло(3,4 с) пиррол общей формулы 1

1516014 1 О где R1,и Н > С1 В1 (H)

С1

NH

СН3 (-F> O(:Hg

N ов Q + усну,Q 3 Q Q

s ct. s осн или +lb ß- — P ß в количестве 0,05-10 вес.%.

Соединения формулы T получают путем нагревания нитрила формулы К„СН с нитрилои формулы КдСН, бромуксусным эфиром и цинком в инертном орга- 20 ническом растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде, например бензолв, толуоле, ксилоле.

Предпочтительно реакцию проводить в две стадии, В первой стадии к 25 к взвеси цинковой пыли в органическом-. растворителе, активированной медью, добавляют постепенно без доступа воздуха смесь бромуксусного эфира, нит < ла и цинковой пыли. Затем нагрева. 30 короткое время H затем в соотвеt ствующем случае при пропускании воздуха нагревают более длительное время, Соединение формулы 1 можно выделить фильтрованием.

В зависимости от типа заместителей и полимеров, которые должны быть окрашены,,соединения формулы 1 можно применять в качестве растворимых в полимере красителей и предпочтитель- 40 но, в качестве пигментов, В последнем случае целесообразно продукты, получающиеся при синтезе, переводить в тонкодисперсную форму. Это возможно ocyrqerTaHTx различными HsaecTHbt choco- 45 бами.

Целесообразно пигменты дополнительно обработать органическим растворителем, предпочтительно таким, который кипит выше 100 С. о °

Пигменты обладают удельной поверхностью по БЭТ 5-150 м /г.

Пример l. 1 ч, Си (ООССН )

«Н О в эрленмейеровскои колбе раство L

0 рают в 25 об.ч. этилацетата при 90 С и непосредственно после этого смешивают с 17,9) ч, цинковой пили (0,274 моль). Всю смесь хорошо перемешивают в течение 1 мин и непосредственно после этого отфильтровывают, промывают небольшим количеством

l этилацетата и 75 об. ч. ксилола. Активированный таким образом Цинк тотчас же помещают в колбу для сульфирова ния с 40 об.ч. ксилола. Туда прикапывают в токе аргона 15-20 об.ч. смеси, состоящей из 60 об.ч. ксилола, 28 об,ч. бензонитрила (0,27 моль) и 30.4 об.ч. этилового эфира бромук сусной кислоты (0,27 моль). Смесь медленно нагревают до 60ОС. Реакция идет экзотермически, и температура содержимого колбы быстро поднимается приблизительно до 90 С, С этого времени температуру поддерживают окоо ло 90 С,, регулируя скорость добавле ния оставшегося раствора бензонитрилэтилового эфира бромуКсусной кислоты.

По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при 90-95 С.

Непосредственно после этого удаляют аргон и в смесь пропускают воздух, который нагревают до температуры кипения флегмы, и при этой температуре продолжают перемешивать 10 ч. Затем

-смесь охлаждают приблизительно до

79 С и добавляют около 100 об.ч, ацетона. Выпавший продукт отфильтровывают при комнатной температуре, промывают метанолом и высушивают под о вакуумом в течение ночи при 80 С, Получают 10,16 ч, сырого продукта.

3 ч. этого продукта перемешивают при комнатной температуре со 100 wt диметилформамида, содержащего около 1,8 об.ч. ЗОМ-ного раствора метилата натрия, в течение 2 ч. После кристаллизации фильтрат смешивают с ", об,ч. этилацетата и непосредственно после этого с 13 об.ч, воды и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. На следующее утро отфильтровывают осадок, проиаI5I60l4

10 вают его этанолом, водой и этанолом и в течение ночи высушивают под вакуумом при 80 С. Получают 1,5 ч соединения формулы I (R, и К, — фенил) в виде красного порошка с поверхностью покрытия 1? м /г.

Элементарный анализ.

Рассчитано,7.: С 74,99, Н 4,22, N 9,72. .С зН, 0 0, мол.вес. 288,3, Найдено, ; С 75,0 Н 4,4

N 9,8.

УФ-спектроскопический анализ (растворитель: N-метилпирролидон): 1манс 504 NN ° Емец. 33 000 °

Полученный пигмент окрашивает искусственные вещества и лаки в чистые кошеннльно-красные тона, отличающиеся светостойкостью, жаростой костью и прочностью при воздействии погодных условий.

Пример 2. 8,8 ч. (0,185 моль) цинковой пыли добавляют к хорошо перемешиваемому горячему раствору (90- 25

95 С) О ° 7 ч. ацетата меди — H O в

12,5 ч.об. этилацетата. Через 1 мин осаждают появившуюся муть и декантируют этилацетат. Остаток промывают один раз 12,5 об.ч. этилацетата и не- 30 посредственно после этого трижды порциямн по 25 об.ч. ксилола. Оставшийся серый осадок вместе с 65 мл ксилола и 18,6 ч. (0,135 моль) и-хлорбензонитрила переносят в колбу для сульфирования. Смесь нагревают приблизительно до 70 С и непосредственно после этого по каплям добавляют

15 об.ч. этилового эфира бромуксусной кислоты в течение приблизитель- 40 но 30 мии так, чтобы температура в колбе не превышала 80-85 С. По окончании прикапывания нагревают смесь до температуры кипения флегмы и при цропускании воздуха реакционную смесь 45 перемешивают при этой температуре в течение ночи.На следующее утро охлаждают смесь до комнатной. темпе ратуры и прибавляют к ней при переме- шивании 50 od.ч. ацетона. Приблизителен но через 15 мии отфильтровывают и на фильтре промывают ацетоном, ПолуФеиным таким образом сырой продукт переносят в 250 об.ч. диметилформамида и смешивают с 5 об.ч. ЗОЛ-ного

55 раствора метилата натрия и в течение

5 мин перемешивают всю смесь. После осветлнтельной фильтрации щелочной чистый раствор диметнлформамида подкисляют 8 об.ч. ледяной уксусной кислоты, разбавляют 30 об.ч. воды и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Красный осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в течение ночи под вакуумом при 80 С. Получают 3,6 об.ч. (15 от теории) соединения формулы

I (R„ и R q — и-хлорфенил) в виде красного порошка.

Элементарный анализ.

Рассчитано,".: С 60,53; Н 2,82, N 7,84; О 8,96) Cl 19,85.

С, Н„С1 Н О, мол.вес. 375,21.

Найдено, : С 60,0; Н 2,8; N 7,71

О 9,6 Cl !9,6.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель V-метилпирролидон):

Д„„„514 нм, Е„„„,33 000.

Полученное соединение окрашивает искусственные материалы и лаки вочень чистые,большой интенсивности голубовато-красные тона,. отличающиеся светостойкостью, жаростойкостью и с высокой прочностью к действию погодных условий.

Пример 3. Если вместо примененного Ь примере 2 и-хпорбензонитрира применяют m-хлорбензонитрил, то получают при таких же условиях проведения способа 4 r сырого пигмента, который обрабатывают, как указано ниже.

Пример 4. Щелочное переосажде-, ние, 4 ч, сырого пигмента по примеру 3 суспендируют в 135 об.ч, диметилформамида, смешивают с 2,5 об.ч. ЗОХ-ного раствора метилата натрия и в течение

2 ч перемешивают при комнатной температуре, Непосредственно после этого раствор осветляют через "High flow" и фнльтрат нейтрализуют 4 об.ч. ледяной уксусной KHcJIGTbl добавляют 1 8 % Bopb1 H 110Jl ченную в результате суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение ночи. Выпавший пигмент отфильтровывают, IlpoMblBBI0T сначала небольшим количеством диметилформамида и непосредственно после этого во дой и этанолом и высушивают в течение ночи под вакуумом при 80 С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошка формулы (R, и R - m-хлорфенил).

Элементарный анализ.

Рассчитано,X: С 60,53, Н 2,82

CI 19,85; N 7,84.

С1 Н f+C4 И10q, мол.вес. 357,2 °

1516014

Найдено,7: С 60,0, Н 2,80;

С1 19,90; N 7,80.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель Ч-метилпирролидон):

"мамс512 HM ° макс 27 000 °

Полученный пигмент из щелочного переосаждения окрашивает искусственные материалы и лаки в красно-оранжевые тона с высокой миграционной 10 свето- и жаропрочностью.

Пример 5. Кислое переосаждение.

1,4 ч. полученного согласно приме-. ру 4 щелочным переосаждением продукта суспендируют в 70 об.ч. концентрированной серной кислоты и перемешивают полученную смесь приблизительно

45 мин при комнатной температуре.

По окончании осветлительной фильтра-. 20 ции через "Нщй й1оч" (стеклянный фильтр)фильтрат выливают приблизительно в 300 ч. льда и перемешивают

15 мин при комнатной температуре. Выпавший пигмент отфильтровывают, про- 25 мывают водой и этанолом и высушивают в течение ночи в вакууме при

80 С. Получают 1,2 ч,красного порошка, который имеет такие же данные элементарного анализа, масс- и УФ- 3О спектрометрии и такую же химическую структуру, как и продукт полученный щелочным переосаждением в соответст-! вии с примером 4. При проведении настоящего кислого переосаждения получают продукт, который дает в случае искусственных материалов и лаков лишь чистое кошенильно-красное окрашивание (вместо оранжевого ), а также отличную прочность окраски. 40

Рентгеновская дифрактограмма полученного согласно примеру 5 пигмента показывает при мвжплоскостном расстоянии 3,22 А линию очень сильной интенсивности, при 14 3, 6,7 и 45

3,45 А линии сильной интенсивности, при 4,72, 4,20, 3,51 и 3,35 А линии средней интенсивности, при 5,3 и

2,98 А линии слабой интенсивности и о при 3,15 А линию очень слабой интенсивности

Рентгеновская дифрактограмма полученного согласно примеру 4 пигмено .та показывает при 14,2 и 3,7 А линии очень сильной интенсивности, при

4,72 А линию сильной интенсивности, о при 3,52 А линию средней интенсивности и при 6,9 А линию слабой интенсивности .

Пример 6. Осуществляют способ, по аналогии с примером 5 с продуктом, полученным в результате щелочного пе- реосаждения по примеру 1, получают красный пигмент с очень большой интенсивностью окрашивания, транспорентный, с удельной поверхностью по Н3Т

110 м /г.

Пример 7. Заменяют применяемое количество и-хлорбензонитрила в примере 2 эквимолярной смесью и-хлорбензонитрила и п-метилбензонитрила

) получают при таких же условиях проведения способа и при такой же обработке красную смесь пигментов, которая согласно данным элементарного анализа и масс-спектроскопии содержит наряду с пигментом формулы !(К, и R и-хпорфенил и R, и R — и-метилфенил соединение формулы 1 (К „ — и-хлорфенил, R - и- толуол).

Масс-спектроскопия: MS; М : 336.

Полученная пигментная смесь окрашивает искусственные материалы и лаки в красные тона высокой интенсивности 1насыщенности ) и отличается прочностью окраски.

Пример ы 8-37. Аналогично примеру 1 получают другие примеры Форму" лы I ° подвергая нитрил формулы R-CN взаимодействию с этиловым эфиром бромуксусной кислоты в присутствии Zn-Cu причем R имеет значения, указанные в табл.1.

Пример 38. (Мягкий поливинилхлорид). 0,6 r (0,575 вес.l) пигмента формулы 1 (R,è R< — фенил) смешивают с 67 г (64 125 вес.Ж) поливинилхлорида, 33 г (31,57) диоктилфталата, 2 г (1,97.) дибутилоловодилаурата и 2 г (1,97) двуокиси титана и на вальцовочном станке в течение 15 мин при о

160 С перерабатывают в тонкую пленку.

По-.учают интенсивное красное окрашивание, прочность к миграции 5 бап. и к действию света 8 бал.

Пример 39. (Полиэтилен).

0,2 ч (0,2X) пигмента Формулы ? (R, и К вЂ” фенил), 1 ч (1,0X) двуокиси титана рутил и 100 ч. (98,8X) LD-полиэтиленового гранулята смешиваю". в барабане и смесь непосредственно после этого перерабатывают на смеснтельных вальцах при 130 С. Массу прессуют в горячем виде до плит или формуют в экструдере. Получают плас1516014 тины с красной окраской, стойкой к действию света.

Пример 40. (Полистирол), 0,05 ч, (0,057) пигмента формулы I (R, и R -фенил) смешивают в сухом

5 виде с 100 ч (99,957) полистирола.

Смесь перемешивают при 200 — 280 С до получения гомогенного окрашивания.

Окрашенную массу охлаждают и иэмель- 1О чают в мельнице до величины частиц

2-4 мм. Полученный таким образом гранулят перерабатывают в машине для литья под давлением при 220 — 300 С до получения формованных изделий.

Получают окрашенную в красный цвет массу. Окраска обладает хорошей проч% ностьв к действию света и термостабильнос тью.

Пример 41. (Полиамид) .99,5 ч ° (99,57) полиамида из f -капролактама . в виде кусочков покрывают 0,5 ч. (0,57) тонкоизмельченного пигмента формулы I (R, v R < — фенил) в сухом 25 виде, Опыленные таким образом кусочки формуют как обычно, например способом мокрого прядения, при 280о

285 С, Полученное таким образом волокно окрашено в желтый цвет. Окраска флюоресцирует и обладает хорошей стойкостью по отношению к действию света и устойчивостью к мокрым обработкам.

Пример 42. (Поликарбонат).

0,05 ч. (0,05 ) пигмента формулы

35 (R„H R -фенил) перемешивают в сухом виде с 100 ч. (99 957.) поликарбоната иэ 2,2 (4,4 -диоксидифенил) пропана со значением К около 50 и гомогенизирувт в двушнековом экструС дере при 280 С. Получают транспорентное желтое окрашивание с хорошей прочностью по отношению к действию света. Гранулированный продукт можно перерабатывать обычным образом путем термопластичного формования, например способом литья под давлением до получения формованных изделий.

Пример 43. (Алкидно-меламиновый лак горячей сушки). Смешивают

60 ч. 60Х-ного раствора невысушенной апкидной смолы в ксилоле (бекозол

27-320 фирмы Reichhold-Albert Chemik)

36 ч. 507-ного раствора меламино-Аормальдегидной смоли в смеси бутенол— ксилол (супер бекамин 13-501 фирмы

Reichhold-Albert СЬеппс)„ 2 ч. ксилола и 2 ч. метилцеллозольва, 100 ч. полученной смеси с помоцью мешалки перемешивают до получения гомогенного раствора лака.

95 ч. (957) полученного таким образом прозрачного лака и 5 ч .(5 ) пигмента формулы (R, и Rz — фенил) измельчают в шаровой мельнице в течение 72 ч. Окрашенный лак наносят способом разбрызгивания на жесть и обжигают 30 мин при 120 С. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью.

Пример 44. Повторяют пример

43, при этом берут 90 ч. прозрачного лака и 10 ч. пигмента. Получавт лаковое покрытие с хорошей светостойкостью и высокой чистотой со степенью насыщения 566. Для сравнения берут образец, окрашенный с использованием

90 ч. описанного в примере 43 прозрачного лака и 1О ч. красного пигмента CI 88. Образец показывает степень насыщения 122.

Для крашения пигментами: из.вестным формулы ( (цветовой индекс CI пигментрот 88) и формулы 1, где Rè R — Rh или й,и R,-С1 использ овали: а) полистирол (0,057. пигмента) по примеру 40; б) полиамид (0,57. пигмента) по примеру 4!; в) поликарбонат (0,057 пигмента) по примеру 42.

Никаких целевых добавок в композицию не добавляли.

В табл.2 представлены значения насыцения полученных викрасок показатели степени чистоты тока окрашивания; чем вьппе степень насыцения, тем чище пигмент.

Как видно из данных табл.2 выкраски, полученные с предлагаемыми соединениями - 1,4-дикетопирроло-(3,4 с) пирролами,по сравнению с выкраской,полученной с известным пигментом - CI пигментрот 88, отличаются повьппенной чистотой (повышенная степень насыщения).

1516014

Формул а из обретения

- -с1 -Я - -вг, - -сн,, В1 О

МН;

О R

СНЗ П3 ОСН3

° - ") ° « -с(сну Q « . » -Яи

- Я, - -в- -сь -Я-в-Я-осн при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Указанный пигмент 0,05-10,00

Высокомолекулярный органический материал

Остальное

Таблица!

НЗС

Красный 507

472

5ОО

Бордо сн, сн,- —

Красно- 554 фиолето- 512 вый

В табл.3 приведены данные по насыщенности цветового тона при окрашивании,полиэтилена.и лака предлагаемым пигментом и тетрахлортиоиндиго

Окрашивание полиэтилена осуществляли .согласно примеру 39, окрашивание лака — согласно примеру 43, В табл.4 приведены величины насыщенности окраски.

По примеру 38 били изготовлены

0,2Х-ные мягкие поливинилхлоридные пленки, по примеру 43 — лаковые полоски из алкилмеламиноформальдегидной смолы.

В табл.5 - приведены величины насыщения пигментов.

Колористические данные пигментов по изобретению представлены в табл.б, Композиция для получения окрашенных иэделий на основе высокомолекулярного органического материала и пигмента ряда пятичленных гетероциклических соединений с дикетогруппами отличающаяся тем, что, с целью повьппения степени насыщения окраски при сохранении ее прочностных свойств, в качестве пигмента она содержит 1,4-дикетопирроло(3,4 e) пиррол общей формулы

1 516014

П о

470

Красный

Bt

5 15

480

Голубовато-красный

l4

Красный

Желтооранжевый

Красный

l6. 17!!

Краснооранжевый

19

21

23

480

510, 480

509

472

Красный

28

30

31

33

494

533

492

582

35 а-Нафтил

3-Трифториетилфенил

4-Фторфенил

4-Бензоиламинофенил

4-тр е т- Бу тилфенил

3,4-Диме тил- Красный фенил

R, — фенил, К вЂ” n-толуил

It

4-Иетилсульфонилфенил

3-Метоксикарбонилфенил

4-Метоксикарбо-Красно-. нилфенил фиолетовьй

3,4-Диметокси- Красный фенил

3,4,5-Триме- Краснотокснфенил фиолетовый

3-Хлор-4-метилфенил

4-Метокснфеннл

4-Ацетоксифенил

4-Ацетиламинофенил

3-Цианфенил и-Метилмеркаптофенил и-Феноксифенил в-Феноксифенил п-Феннлмеркаптофенил

526

474

509

464

474

51О

472

509

472

509

488

520

472

5I0

473

492

531

477

512

474

508

l4

П одолжение табл.!

151601ч

512, l N

37 / Красный

П р и м е ч а н и е: Все измерения производились в Nметилпирролидоне, эа исключением примера 10 (в диметилформамиде), Т а б л и ц а 2 насыщение в

Пигмент

517

623.ч9

909

504

560

550

781

Таблица3

Насыщенность

Пигмент полиэти- лак лен

Тетрахлортиоиндиго

Предлагаемый, где к„ и фенил

312

151

508

598

CH3

509

644, С1

501

Известный

Предлагаемый

®iи Rq-Ph, То же .(R и R — полис- полиами поликартироле де бонате (0,05X) (0,57) (0,053) 15

1516014

Таблица4

1б

Пигмент типогpahcxoA краске

Тетрахлортиоинди461

221

764

417

СН

733

436

345

726 таолица5

Пигмент

Насыщение

R! и 412 по в поли винилхлорид-1 ной в лаке иэ алпримеру килмеламиноформальдегидной с молы

0,2Х пленке

0 2Х

803

771

548

398 о 47 СН30 S 520

48 () О ()-$ ) - gag

407

658

766

49 сн, 723

811

639

N го

Предлагаемый, где и R

1н3

СН,-

СИЗ

46 С1 /

Насыщенность при.0,02Х в ПВХ

Насыщенность при 20Х в 20Х-ной

Г7

l 5l Ь014 Г8

Продожкение табл 5

Пи гмент

Насыщение

R! и в.2 по в лаке и9 ал в поли винил» хлорнд. ной примеру пленке

0 2Х

681

559

618

417

731

4l 7

591

691

434

538

731

795

CF3

494

673

151

472

Таблица6

Пигмент

Нас граонщенност по рочость аллы примеру

13

l5!

27

СН

58 Тетрахлортиоиндиго (Колор Индекс 88) и-Бромфенил 541

3-Трифторметилфенил 731 и-Метоксифенил 658

m-Циаифеннл 706 килмеламинформальдегидной смолы

0,2X

Светостой- . кость, баллы

1516014 20

П о олжение табл.6

3 5 и-Иетипмеркаптофенил 436 и-Фенокснфенил 452

m-Феноксифеннл 702 и-Фенилмеркаптофенил 452

8

32

33 34

350

4,4 7-8

261

4,8 8

471

Составитель Т. Калинина

Техред А. Кравчук Корректор Л, Патай

Редактор Л. Веселовская

Закаэ 6299/59 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101