Катализатор для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья

Катализатор для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья

Реферат

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья. Цель изобретения - повышение активности катализатора. В состав катализатора входят, мас.%: триоксид молибдена 10-15; оксид никеля 2-5; пентоксид фосфора 2-7; оксиды редкоземельных элементов 0,1-10; оксид циркония 0,1-10; оксид алюминия до 100. Испытание этого катализатора в процессе гидроочистки смеси вакуумного газойля и 20% мазута показывает его более высокую активность по сравнению с известным катализатором. Степень обессеривания сырья повышается на 19,4-21%, а степень удаления коксообразующих веществ на 41,З%. 1 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов для гидропереработки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Целью изобретения является повышение активности катализатора в процессах гидрообессеривания и удаления коксообразующих веществ за счет содержания в качестве соединений металлов III-IV групп периодической системы элементов оксидов редкоземельных элементов (Р3ЭО_х) и циркония (ZrO₂) при определенном соотношении компонентов. П р и м е р 1. К 250 г гидроксида алюминия с влажностью 80% добавляют фосфорную кислоту с концентрацией 60% до значения рН полученной массы 6,0. Массу выдерживают при перемешивании и температуре 90^oС в течение 0,5 ч, добавляют 8 мл раствора нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) с концентрацией РЗЭО_x 80 г/л, где 60% РЗЭ составляет церий и 0,01% - европий, из расчета массового отношения РЗЭО_x/Аl₂О₃ 0,005, выдерживают при перемешивании и температуре 90^oС в течение 0,25 ч, добавляют раствор цирконилнитрата (ZrO(NO₃)₂2Н₂O) из расчета массового отношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,1, выдерживают при перемешивании и температуре 90^oС в течение 0,5 ч, формуют экструзией, гранулы сушат на воздухе при 120^oС 3 ч, прокаливают при 550^oС в течение 4 ч. Полученные гранулы носителя пропитывают по влагопоглощению смешанным раствором нитрата никеля и парамолибдата аммония в 15%-ном водном NH₄OH, сушат при 120^oС в течение 3 ч и прокаливают на воздухе при 400^oС в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, маc. NiO 3,0 МоО₃ 12,2 P₂O₅ 4,5 РЗЭО_x О,4 ZrО₂ 9,2 А1₂О₃ Остальное П р и м е р 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроксиду алюминия добавляют до значения рН массы 4,5, полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре ЗО^oС в течение 2 ч, добавляют 160 мл раствора нитратов редкоземельных элементов с концентрацией РЗЭО_x 80 г/л, где 40 РЗЭ составляет церий и 0,3% европий, из расчета массового отношения РЗЭО_х/Al₂O₃ 0,1, выдерживают при перемешивании и температуре ЗО^oС в течение 1 ч, добавляют раствор цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrO₂/AI₂O₃ 0,005 и выдерживают при перемешивании и температуре 30^oС в течение 2 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 3,2 МоО₃ 12,0 P₂O₅ 6,1 РЗЭО_x 9,3 ZrO₂ О,4 Al₂O₃ Остальное П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроксиду алюминия добавляют до значения рН 5,0, полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре 50^oС в течение 1,3 ч, добавляют 80 мл раствора нитратов редкоземельных элементов с концентрацией РЗЭО_x80 г/л, где 50% РЗЭ составляет церий и 0,1% - европий, из расчета массового отношения РЗЭО_x/Аl₂О₃ 0,05, выдерживают при перемешивании и температуре 50^oС в течение 0,5 ч, добавляют раствор цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,05 и выдерживают при перемешивании и температуре 50^oС в течение 1,5 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 3,1 MоO₃ 12,2 P₂O₅ 5,2 РЗЭО_x 4,6 ZrO₂ 4,5 Аl₂О₃ Остальное П р и м е р 4 (для сравнения). Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроксиду алюминия добавляют до значения рН массы 3,5, полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре 20^oС в течение 3 ч, добавляют 3 мл раствора нитратов редкоземельных элементов с концентрацией РЗЭО_x 80 г/л, где 20% РЗЭ составляет церий и 1% европий, из расчета массового отношения РЗЭО_x/Аl₂О₃ 0,002, выдерживают при перемешивании и температуре 20^oС в течение 2 ч, добавляют раствор цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrO₂/AI₂O₃ 0,2 и выдерживают при перемешивании и температуре 20^oС в течение 3 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, маc. NiO 3,1 MoO₃ 12,4 Р₂О₅ 6,1 РЗЭО_x 0,015 ZrO₂ 18,6 Al₂O₃ Остальное П р и м е р 5 (для сравнения). Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроксиду алюминия добавляют до значения рН 6,5, полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре 95^oС в течение 0,2 ч, добавляют 320 мл раствора нитратов редкоземельных элементов с концентрацией РЗЭО_x 80 г/л, где 75% РЗЭ составляет церий и 0,005% европий, из расчета массового отношения P3ЭO_x/AI₂O₃ 0,2, выдерживают при перемешивании и температуре 95^oС в течение 0,1 ч, добавляют раствор цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrО₂/Аl₂О₃ 0,002 и выдерживают полученную массу при перемешивании и температуре 95^oС в течение 0,5 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 2,9 MoO₃ 12,3 P₂O₅ 1,3 PЗЭO_x 18,8 ZrO₂ 0,015 Al₂O₃ Остальное Пример 6 (для сравнения). При синтезе катализатора известным способом для получения образца, близкого по химическому составу к настоящему катализатору, гидроксид алюминия обрабатывают дополнительно раствором нитратов РЗЭ аналогично известному способу. К 250 г гидроксида алюминия с влажностью 80% добавляют раствор нитратов церия и европия из расчета массового соотношения РЗЭО_x/AL₂O₃ 0,08, раствор нитрата цирконила из расчета массового соотношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,1 и 50 мл 15%-ного раствора NH₄OH, полученную массу выдерживают при перемешивании и температуре 80^oC в течение 2 ч, формируют экструзией, сушат при температуре 120^oC 3 ч, прокаливают при температуре 540^oC 4 ч, пропитывают раствором парамолибдата аммония в 15% -ной фосфорной кислоте, после сушки и прокаливания при 540^oC пропитывают повторно раствором нитрата никеля, сушат и прокаливают при температуре 540^oC в течение 4 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 3,0 MoO₃ 12,1 P₂O₅ 5,5 PЗЭO_x 6,3 ZrO₂ 6,4 Al₂O₃ Остальное В примерах 7 11 приведены данные, подтверждающие преимущества катализатора по изобретению (состав NiO-MoO₃-P₂O₅-PЗЭO_x-ZrO₂-Al₂O ₃) в сравнении с известным катализатором (состав NiO-MoO₃-P₂O₅-FeHPO₄-Al₂O₃). Пример 7. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроокиси алюминия добавляют до значения pH 6,2, добавляют раствор цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,0012, выдерживают полученную массу при перемешивании и температуре 70^oC в течение 1 ч, добавляют 200 мл раствора нитратов редкоземельных элементов из расчета массового отношения PЗЭO_x/Al₂O₃ 0,15 и выдерживают при перемешивании и температуре 85^oC в течение 2 ч. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 2,0 MoO₃ 15,0 P₂O₅ 2,0 PЗЭO_x 10,0 ZrO₂ 0,1 Al₂O₃ Остальное Пример 8. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроокиси алюминия добавляют до значения pH массы 4,3, добавляют 2 мл раствора нитратов редкоземельных элементов из расчета массового отношения PЗЭO₃/Al₂O₃ 0,0012, выдерживают при перемешивании и температуре 85^oC в течение 2 ч, после формовки и термообработки полученной массы при 550^oC гранулы пропитывают по влагопоглощению раствором цирконилнитрата из расчета массового отношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,15, при 120^oC 3 ч, прокаливают при 550^oC в течение 5 ч и подвергают пропитке раствором солей никеля и молибдена с последующей термообработкой по примеру 1. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 5,0 MoO₃ 10,0 P₂O₅ 7,0 PЗЭO_x 0,1 ZrO₂ 10,0 Al₂O₃ Остальное Пример 9 (для сравнения). Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроокиси алюминия добавляют до значения pH 6,7, добавляют 320 мл раствора нитратов редкоземельных элементов из расчета массового соотношения PЗЭO_x/Al₂O₃ 0,26, раствор цирконил нитрата добавляют из расчета массового соотношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,006. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, мас. NiO 1,1 MoO₃ 18,2 P₂O₅ 0,9 PЗЭO_x 15,5 ZrO₂ 0,04 Al₂O₃ Остальное П р и м е р 10 (для сравнения). Катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту к гидроокиси алюминия добавляют до значения рН 3,8, добавляют раствор нитратов редкоземельных элементов из расчета массового отношения РЗЭО_х/Аl₂O₃ 0,0006 и раствор цирконилнитрата добавляют из расчета массового отношения ZrO₂/Al₂O₃ 0,26. Готовый катализатор имеет следующий: химический состав, маc. NiO 7,0 MoO₃ 8,1 Р₂О₅ 9,1 PЗЭO_x 0,05 ZrO₂ 15,2 Al₂О₃ Остальное П р и м е p 11 (для сравнения, известный катализатор). Катализатор готовят аналогично примеру 3, за исключением того, что после обработки гидроокиси алюминия фосфорной кислотой и выдержки при нагревании и перемешивании к полученной массе добавляют азотную кислоту (62%) до достижения рН 3,0, выдерживают при перемешивании и температуре 50^oС в течение 1 ч, добавляют 10 г геля фосфата железа с влажностью 80% выдерживают при перемешивании и температуре 85^oС 1 ч, полученную массу подвергают непосредственно формовке и термообработке при 550^oС, пропитке раствором солей никеля и молибдена и повторной термообработке аналогично примеру 3. Готовый катализатор имеет следующий химический состав, маc. NiO 3,1 MоO₃ 12,2 P₂O₅ 5,1 FeHPO₄ 3,2 Аl₂O₃ Остальное Катализаторы по примерам 1 11 испытаны в процессе гидроочистки вакуумного газойля западносибирских нефтей, выкипающего в пределах 350 - 505^oC, в смеси с 20% мазута, содержащей 1,8 мас. серы и 1,5 мас. коксуемых веществ по Конрадсону. Перед испытанием все катализаторы сульфидировали дизельным топливом с содержанием серы 1,05% при температуре 350^oС, давлении 50 атм, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 и соотношении H₂/сырье 500 нл/л в течение 24 ч. Условия испытаний на смеси вакуумный газойль мазут: давление 50 атм, температура 360^oС, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1, отношение H₂/сырье 1000 нл/л. Результаты испытаний представлены в таблице. Видно, что на катализаторах по изобретению (примеры 1-3,7,8) получен гидрогенизат с содержанием серы 0,15 0,27 мас. (степень обессеривания сырья 85,0 91,6%) и коксообразующих веществ 0,28 0,38 мас. (степень удаления коксуемых 74,6 81,3%). На известных катализаторах примеры (6,11) получен гидрогенизат с содержанием серы 0,5 0,65% и коксообразующих веществ 0,9 1,0% Катализаторы, содержащие оксиды РЗЭ и циркония в количестве, выходящем за заявленные пределы (примеры 4,5,9,10), дают при испытании гидрогенизат с содержанием серы и коксообразующих веществ 0,45 0,52% и 0,65 0,75% соответственно, что не отвечает требованиям качества сырья для процесса каталитического крекинга. Катализаторы по изобретению более активны в процессах гидрообессеривания и удаления коксообразующих веществ, чем известные катализаторы.

Формула изобретения

Катализатор для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий оксиды алюминия, никеля, триоксид молибдена, пентоксид фосфора и добавки соединений металлов III IV групп Периодической системы элементов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора в процессах гидрообессеривания и удаления коксообразующих веществ, катализатор содержит в качестве соединений металлов III IV групп Периодической системы элементов оксиды редкоземельных элементов и циркония при следующем содержании компонентов, мас. Триоксид молибдена 10 15 Оксид никеля 2 5 Пентоксид фосфора 2 7 Оксиды редкоземельных элементов 0,1 10 Оксид циркония 0,1 10 Оксид алюминия Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000

Извещение опубликовано: 20.03.2000