1524439 - Способ получения 3-феноксибензилового эфира @ цис, транс-2, 2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты

Способ получения 3-феноксибензилового эфира @ цис, транс-2, 2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается эфиров цикпошмфатических кислот, в чааноаи получения 3-феноксибензилового эфира (Ca(OH)J цис, транс-22- димепт-3-{22- дихпореинилЬ циклолроланкарбоновой кислотыь используемого для уничтожения вредных насекомых Г оцесс ведут омылением метилового эфира перметриновой кислоты Са(ОН) в среде растворителя с последующей обработкой полученной соли 3-феиоксибензилхлоридом в среде рааворителя в присутствии катализатора - тетрабутиламмониевой соли (±) цис транс-22-диметип-3-(2 -ДИХЛОрвинипН(иклолропановой кислоты или триэт««1бензипаммониевой соли указанной кислоты, взятые в количестве 1-5 моп% от количества 3-феноксибеизилхлорида Эти условия сокращают длит&ыюсть процесса до 3 ч и увеличивают до 99jB8% выход целевого продукта при улучшении его качества 1 табп

ОЮ) SU (Ill 152244М АЗ (51) 74

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУВЛЯК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ IIATKHTIIOK

ВЕДОМСТВО СССР (I OCIIATEHT СССРНГ,Фл

„„),„„ амр

К ПАТЕНТУ (21) 4212281/04 (22) 18.0387 (46) 30.1193 Бка No 43-44 (71) Всесоюзный научно-исспедовате ыкий актитут химических средств защиты растений с опытl%N заводом (72) Костенко Н.И. Акшенцев ВВ; Костенко С.В„.

Верпеская ПА; Промоненков ВК (73) Всесоюзний научно-исследоватепьсюе юститут химических средств защиты растений (54) СПОСО6 ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНОКСИЬЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА (+ ) ЦЯС TPAHC-2,2-ДИМЕТИЛ-3- (2,2-ДИХЛОРВИНИЛ)- ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается эфиров циклоалифатических кислот, в частности получювтя 3-феноксибенмювого эфира (Са(ОН) ) цис, транс-2,2- диметиМ3-(2,2- дихлорвинип)- цицюпропанкарбоновой кислоты искктьзуемого для уничтожемя вредных насековмс Процесс ведут омыпением метилового эфтра перметриновой кислоты Са(ОН) в среде растворителя с тюспедующей обработкон г полученной сопи 3-феноксибензипхлоридом в среде растворителя в присутстее кататмзатора вЂ” тетВ Й () -22 тип-3-Ю-дихлорвинил)-циклопропановой киспор Ч вюють взятые в котмчестве 1 - 5 моп% от количества а Эти условия соNpBI43oT длительность процесса Qo 3 ч N )$8%5oвеют до 9988% выход целевого продукта при улучшена его качества 1 таба

1524439

Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа получения 3-феноксибенэилового эфира (ч ) цис, транс-2,2-диметил-3--(2,2-дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты (перметрина), и рименяемого в качества инсектицида для борьбы с вредными насекомыми.

Цель изобретения вЂ” повышение выхода целевого продукта и сокращение времени реакции, Пример 1. В колбу загружают 0,88 моль КОН, 0,8 моль метилового эфира перметриновой кислоты, 300 мл толуола, нагревают до температуры кипения смеси, одновременно отгоняя образующийся спирт, и выдерживают до исчезновения метилового эфира перметриновой кислоты и

0,8 моль 3-феноксибензилхлорида (3-ФОБХ) в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,004 моль (0,5 моль. ) тетрабутилперметрината (ТБА ПК) при 75ОC в течение 3 ч.

Образовавшийся хлорид калия отфильтровывают, фильтрат промывают 300 мл воды, толуол отгоняют под вакуумом. Кубовый остаток представляет собой технический перметрин с содержанием основного вещества

42,0ф„выход 39,0%.

Примеры 2-26 и 1а вЂ” 26а проводят аналогично примеру 1, Условия проведения процесса и выход целевого продукта представлены в таблице.

Анализ технического продукта проводят методом газожидкостной хроматографии на колонке длиной 2 м с 5% ХЕ-60 на хроматоне N=AWDMCS с внутренним стандартом, При проведении анализа по нормализации: температура испарителя 240 С, nporpaMMa: температура колонки 100235 С, начальная скорость 8 град./мин, скорость ленты 600 мм/ч, объем вкола 0,2 мкм без растворителя.

Пример 136 (сравнительный, см. таблицу). Полученную в примере 8 калиевую соль перметриновой кислоты и 0,8 моль 3феноксибензилхлорида в присутствии 0,024

M (3 мол. (,) триэтилбензиламмонийхлорида перемешивают в 300 мл толуола при 96 С в течение 3 ч. Реакционную массу обрабатывают по примеру 8.

В результате получают технический перметрин (0,68 моль - 266,1 г) с выходом

85 и качеством 86 основного вещества.

Максимальный выход(90 ) перметрина достигается эа время реакции не менее 8 ч, Получение катализатора,1 моль калиевой соли перметриновой кислоты

35 ао

50 и 1 моль триэтилбенэиламмонийхлорида (тетрабутиламмонийбромида) перемешивают в течение 2 ч в иэопропиловом спирте при комнатной температуре. Затем образовавшийся в результате взаимодействия хлорид калия отфильтровывают от реакционной массы, а изопропиловый спирт упаривают. Остаток вЂ” триэтилбензиламмонийпе рметринат (тетрабутиламмонийперметринат) вЂ” в качестве катализатора поступает на стадию синтеза перметрина.

Регенерация и рецикл катализатора.

Пример 13 (см. таблицу). 0,8 моль

3-феноксибензилхлорида в 300 мл толуола и полученную по примеру 8 калиевую соль перметриновой кислоты в присутствии

0 024 моль (3 моль.7ь) триэтилбенэиламмониевой соли перметриновой кислоты при

96"С перемешивают в течение 3 ч. Образовавшийся осадок хлорида калия отфильтровывают, фильтрат промывают водой три раза. После расслаивания органический слой подвергают отгонке толуола под вакуумом и получают 0,778 моль (304,4 г) перметрина с выходом 97,25ф».

Водные слои вЂ” раствор катализаторавЂ” обьединяют, упаривают и возвращают в синтез (пример 26). Выход регенерированного катализатора 98,07; (0,0235 моль, 9,4 г).

Пример 26 (с применением регенерированного катализатора).

0,790 моль З-.феноксибензилхлорида и

0,790 моль калиевой соли перметриновой кислоты в 300 мл толуола перемешивают в присутствии 0,0235 моль триэтиламмонийперметрината, регенерированного из реакционнойй масс ы перметрина (и ример 13), в течение 3 ч при 96 С. Затем реакционную массу обрабатывают, как описано в примере 13, и в результате получают 0,768 моль (300,5 г) перметрина с выходом 97,2, содержание основного вещества 97.5 .

С применением регенерированного катализатора процесс не ухудшается, Таким образом, получение перметрина по предлагаемому способу позволяет повысить выход целевого продукта до 95 вЂ” 987 (по сравнению с 82 вЂ” 90 ) и сократить продолжительность процесса в 1,7 раза. (56) Патент СССР № 516911, кл. С 07 С 69/74, 1977, Патент СССР ¹ 627749, кл. С 07 С

69/74, 1978, Патент СССР N 725553, кл. С 07 С

69/74, 1980.

1524439

Количество пол pl6 н ного пе мет ина

Количество исходного вещества калиеКатализавая

8ыход

Температура персоль

Приперперметрина, $ реак«и, С мер моль рид основФОБХ моль ного щества

42,0

0,004

ТБА ПК

0,800

0.5

0,800

869

0,5

0,800

2а

За

88,0

83,0

4а

5а

78,0

1,0

0,008

ТБА ПК

0,800

76.7

0,602

1,0

0.800

0,800

6а

7а

8а

9а

1Оа

10 метриновой кислот, моль ноксибензилхлотор ° мол. от 3Катализатор, моль

0,004

ТЭБА

flK

0,008

ТЭБА

IlK Ч

110

А5

110

0,312

0,483

0,72.

0,69

069

0,32

0,482

0,719

0 680

0,60

0,720

0,774

0,772

0,768

0,721

0,775

0,768

0,767

122,1

189.1

281,7

270,0

270 4

125.2

188,5

281,3

280,8

266 1

234,8

281,7

302,7

302,1

300 5

235,6

282,0

303,1

300,5

300,1

39,0

60,4

90,0

86,4

864

40,0

60,2

89,9

85,0

75,0

90.0

96,7

96.5

95 99

75,2

90,1

96,82

96,0

95,9. Количество технического метри- Примена на чание

62,7

89,0

86.35

42,5

65,0

90,0

92,0

97,79

96,5

940

91,9

97,82

96,7

95,5

1524439

0,024

ТБА ПК

0,614

240,4

291,0

76.8

92,95

97,25

76.0

0,744

93,98

97,75

0,778

304.4

0,0235 м (выход

98 ) регенерированногока- . талиэатора намеру

97,0. 100

110

0,775

0,767

303,3

300,2

96,9

95,9

93.0

0,024

ТЭБА

ПК

0,611

11а

239,2

76,4

0.0235 м (вы77,3

12а

0,752

294,2

94,0

94.5

13а

0,781

305,6

97,35

97,68 ход

97,8 ) регенерированный катализатор направляют в опыт по примеру

26а

0,800 0,800

0.800 0,800

Продолжение таблицы правляют в опыт по при10

1524439

Продолжение таблицы

Сравнитель0.68 266.1

85$

13б

0.800

0,024

ТЭ БАХ ный пример: макси мал ьный выход

8ч

0,778 304.8

0,768 300,5

97.3

97,5

110

14а

15а

96,0

945

0,040

ТБА llK

0,800

79,3

0,800

16а

17а

96,3

98,2

18а

98,0

96,0

19а

20а

0,08

ТБА flK

0,800

0,08

81,9

80,0

0,800

21а

98,5

98.2

ТЭБА

ПК

22а

23а

97,0

0,778

0,760

24а

93,0

25а

0,800 3

0,800 5

0.800 5

0.800 10

0,800 10

0,040

ТЭБА

flK

110

0,632

0,764

0,784

0,782

0 768

0.631

0,767

0,784

0,783

0,769

0,640

0.767

0,788

О,778

0,768

0.640

0,768

0,784

247,3

299,0

306,8

306,2

300 5

247,0

300,2

306,7

306,4

300 8

250,4

300,2

306,4

304,6

300 6

250,4

300,5

306,4

304,6

297 5

29,0

95,5

98,0

97,8

96 05

78,9

95.9

97,99

97,9

96 09

80,0

95,9

97,88

97,3

96,05

96,0

98,0

97,3

95,03

79,3

96,3

98.1

97,9

969

82,0

96,2

97.95

97,3

94,7 достигается эа время неменее

1524439

297,8

0,761

0,0235

ТБА ПК

97,2

97.5 меру

0,762

298.0

0,0235

ТЭБА

97,5

97.25

26а ра, меру

13а

68,87

88 (н а

МЭПК) 23,2

КатализаНе укаП ример 1

Вщ)иэнт А зано тор мин. дии омыления

0,783 0,783

0,2 0,2375

МЭПК

Продолжение таблицы

0,058 Известный моль способ 100 С

10 г 0,176

Время 5 ч

Катализатор регенерированный иэ опыта по приС испол ьзованием катализаторегенерированного из опыта по припентаметилдиэтилентриаПредположительно выход на ста1524439

Продолжение таблицы

1524439

Продолжение таблицы

TSA ПК - тетрабутиламмомиевая соль перметриновой кислоты;

ТЭЬА ПК вЂ” триэтилбензиламмомиевав соль перметримовой кислоты;

ТЬАХ вЂ” триэтилбемзиламмомийхлорид;

МЭПК - метиловый эфир перметриновой кислоты;

ЭЭГИ(- этиловый эфир перметримовой кислоты;

Составитель P.Марголина

Техред М,Моргентал Корректор E. Папп

Редактор M.Ëåíèíà

Заказ 3336

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производстеенно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101

Формула изобретения

СЙОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Э-Ф НОКСИ ЬЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА () ЦИС, ТРАНС-2,2-ДИМЕТИЛ-З {2,2-ДИХЛОРВИ

НИЛ)-ЦИКЛОПРООАНКАРБОНОВОЙ КИС

ЛОТЫ, включаюафФ омыление метилового ðÎ перметриновою кислоты гидроокисью калил в растворителе с последующим взаимодействием образовавшейся сане с 3-феноксибензилхаоридом в растворителе в присутствии МТ3пН33Тор8, отличаюшрайсл тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения времени реакции, в качестве катализатора используют тетрабутиламмониевую соль () цис. транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты или триэтилбензиламмониевую соль () цис, транс-2,2-диметил-З(2,2-дихлорвинил)-цик лопропамовой кислоты, взятые в количестве 1 - 5 мол. Я, от количества 3-феноксибензилхло рида.

Способ получения 3-феноксибензилового эфира @ цис, транс-2, 2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты

Патент 1524439