Способ получения замещенных циклопропанолов

Способ получения замещенных циклопропанолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производства циклических спиртов, в частности получения замещенных циклопропанолов общей формулы R<SB POS="POST">2</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(OH)-R<SB POS="POST">1</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB> H-C<SB POS="POST">1-5</SB>, C<SB POS="POST">7</SB>-, C<SB POS="POST">9</SB>-алкил, или изопропил, или транс-цикло-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">4</SB>CL, или фенил

R<SB POS="POST">2</SB> - водород или C<SB POS="POST">1-2</SB> - алкил или фенил, применяемых в органическом синтезе. Процесс ведут реакцией эфира формулы II R<SB POS="POST">1</SB>-C(O)OR<SB POS="POST">3</SB> , где R<SB POS="POST">3</SB> - C<SB POS="POST">1-2</SB>-алкил, R<SB POS="POST">1</SB>-см.выше, с магнийорганическим соединением, полученным в процессе реакции галоидалкила формулы III R<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-X, где X=CL, BR, J, с металлическим магнием с последующей обработкой реакционной смеси производным титана формулы IV (изо=C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>O)<SB POS="POST">N</SB>TICL<SB POS="POST">4-N</SB>, где N= 1-4, при молярном соотношении MG, производного титана и эфира 2-3:1:1. Эти условия повышают выход целевого продукта с 37-42 до 55-98% при упрощении процесса за счет исключения агрессивных хлорангидридов кислот, лития и иодхлорметана. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„Л0„„152514

150 4 С 07 С 35/04, 2y/36

«ВЬ ЕСОЮ

РТЕИТИЗ -1

E.,,Б ЛИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А STOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R СН СН Х |

К|002КЗ Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ fKHT СССР (21) 4386787/31-04 (22) 01.03.88 (46) 30.11.89. Бюл. В 44 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И. Ленина и Белорусский государственный университет им. В,И. Ленина (72) О.Г. Кулинкович, С.В. Свиридов, Д.А. Василевский, А.И. Савченко и Т.С. Притыцкая (53) 547.512.07 (088.8) (56) Barluenga I. et. a.l. 0ne-pot

synthesis of 1-substituted cyclopropanols from carboxylic acid chlorides. — Synthesis, 1987, М 6, р. 584586. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕ11ЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОЛОВ (57) Изобретение касается производства циклических спиртов, в частности поИзобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных циклопропанолов, которые находят применение в органическом синтезе благодаря их способности к легкому раскрытию циклопропанового кольца под действием различных реагентов.

Цель изобретения — увеличение выхода и упрощение процесса, достигаемая взаимодействием сложного эфира карЬоновой кислоты формулы

2 лучения замещенных циклопропанолов общей .ф- | I R,,-СН-СН -С(ОН)-К,, где

К - н-С вЂ” С вЂ” С -алкил или иэо1 Э пропил, или транс-цикло-С Н,|С1, или фенил;К -водород или С, -алкил или фенил, применяемых в органическом синтезе, Процесс ведут реакцией эфира ф-лы II К|-С(0)ОК, где R — С, и -алкил, К, - см. выше, с магннйорганическим соединением, полученным в процессе реакции галоидалкила ф-лы III

R -СН -СН -Х, где Х = Сl, Br, I, с металлическим магнием с последующей обраЬоткой реакционной смеси производным титана ф-лы IV (изо-С Н О )„

Т1С1 „, где и = 1-4, при молярном со- а отношении Mg, производного титана и эфира 2-3: 1: 1. Эти условия повьппают выход целевого продукта с 37-42 до

55-98% при упрощении процесса за счет исключения агрессивных хлорангидридов кислот, лития, и йодхлорме тана. 1 табл. где R, — СН ; С Н, н-С Н,, i-СзН,; н-С Н>, н-С Ни, н-С Н,, н-С Н,,трансцикло-СэН4С1 или С Н51

R — СН или 1. Н ф с металлорганическим соединением, полученным in situ взаимодействием галоидного алкила формулы где Х вЂ” Сl, Br, или I;

К вЂ” Н, СНэ, С Н нли С Н т

1525140 с металлическим магнием, с последую- щей обработкой реакционной смеси производным титана формулы

4- ) где n = 1-4, при молярном соотношении Mg производное титана : эфир карбоновой кислоты = 2-3:1:1.

Пример 1. К охлажденной до о, -78 С суспензии этилмагнийбромида, полученного из 0,075 г-ат магния и

0,075 моль бромистого этила в 80 мп абсолютного эфира в атмосфере аргона, последовательно прибавляют

0,025 моль тетраизопропоксититана в

30 мл эфира и 0,025 моль метилового эфира декановой кислоты в 20 мл эфира. Смесь отогревают за 30 мин до

0 С и выливают в 250 мл 10Х-ной водНоН Н ЬО, . Эфирныи cJIQH водный экстрагируют эфиром (3x50 мл) .

Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом натрия и после отгонки растворителя выделяют перегонкой в вакууме 0,0245 моль

1-нонил-1-цикпопропанопа, в под 98%, 30 т,кип. 127-129 С/4 мм рт.ст.

Пример ы 2-15. Аналогично примеру 1 с использованием соответствующих эфиров карбоновых кислот, алкилмагнийбромидов и тетраизопро35 поксититана получают целевые продукты, выходы и свойства которых приведены в таблице.

Данные ИК- и ПМР-спектров соединений (I-III, Ч, 1Х) соответствуют из- 40 вестным из литературы. Строение соединений (II, 1Х) подтверждается также их превращением соответственно в . пропиофенон и пентанон-3 в условиях кислотного гидропиза, а соединений (IX, XI, XV) — в винилфенилкетон, метилиэопропенипкетон и гептилизопропенилкетон соответственно при последовательной обработке бромсукцинимидом и триэтиламином.

Данные элементного анализа соеди50 нений (I-$V) соответствуют расчетным (С+0,3, H+0,2%).

Пример 16. Выход 1-нонилцик55 лопропанола при осуществлении способа аналогично примеру 1 с использованием 0,05 моль этилмагнийбромида, 0.025 моль тетраизопропоксититана и

0,025 моль метилового эфира декановой кислоты составляет 59%, Пример 17. Выход 1-фенилциклопропанола при осуществлении процесса аналогично примеру 1 с использованием 0,0625 моль этилмагнийбромида, 0,025 моль тетраизопропоксититана и

0,025 моль этилового эфира бензойной кислоты составил 83%.

Пример 18, Выход 1,2-диметилциклопропанола при осуществлении процесса аналогично примеру 1 с использованием (i-СэН О)„ Т С14„ составил соответственно при п = 1 — 37%, n = 2 — 51Х, n = 3 — 57Х.

Пример 19. 1-Амилциклопропаноп при осуществлении способа по примеру 1 получен с использованием иодистого этила в качестве галоидного алкина при оптимальном соотношении реагентов с выходом 96Х.

Пример 20. 1-Метил-2-этилциклопропанол при осуществлении способа ло примеру 1 с использованием хлористого бутила в качестве галоидного алкила при оптимальном соотношении реагентов получен с выходом 67Х

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых соединений до

55-98% (против 37-42Х в известном), упростить процесс вследствие исключения из способа агрессивных хлорангидридов карбоновых кислот, литиевого порошка и малодоступного иодхлорметана.

Ф о р м ул а и з о б р е т е н и я

Способ получения замещенных циклопропанолов общей формулы I

ОН где Rq — СНз, С Нз, н-СзН7, 1-С Ну, н С4 Нз, нС Н м, нС Н н-СзН,з, транс-цикло-С Н С1 (.ьН, R — Н, СНэ, С Н или С Н путем взаимодействия производного карбоновой кислоты с металлорганическим соединением при пониженной температуре в растворителе в инертной атмосфере, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют сложный эфир общей формулы II

1525140

R,СО,К, где R 1 имеет указанные значения, СН3 или С Н, в качестве металлорганического соединения используют металлорганическое соединение, полученное in situ взаимодействием галоидного алкила общей формулы III (1С Н70) „Т1С1, R2(:Hà(H7 х 7 где Х вЂ” (. 1 Br или I;

Полученное соединение

Пример

Нт

Вь@од, И

Температура кипения, С/мм рт.ст.

Литературные данные. Температура кипения

С/мм рт.ст.

99- 100

46-48/30

56-58/25

54-56/30

СНэ 74

1,4220 101-103

1,4262 38-40/0,05

1,4295 42-43/15

1,4320 36-48/0,01

82 с н

88

67-69/19

82-83/19 с,н, с нн

Снэ 89

64-66/ 15

1,4310

1,4383

91*

С Н s

С,Н<, 1 Ц -113/19

127-129/4

106-109/10

91-92/16

1,4430

1,4451

1,5449 106-107/20

1,4804

98 н

6 5

С Нэ 93

85 с-с н с1 снэ

58/53 сн

СНэ 67

1,4216

1,4263

78

52-54/20 с,н, 13

73-75/25 огне

1,4322

70

СН

Санэ

Температура плавления

87-89

94

СНэ

1,4426

* Выход по примерам, аналогичным примеру 1 с испольэованнем (i-сэН,О)„ ТгС!4 „,составил при и 1-55, п = 2-78 и и 3-85%.

** Выделен колоночной хроматографией на силикагеле (элюент-гексан).

Составитель Н. Капитанова

Редактор Н. Киштулинец Техред М.Ходанич Корректор Н. Король

Заказ 7362/17 Тираж 352 Подписное

ВНИИНИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Производствени.>-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

1-Метил-1-циклопропанол (1)

2-Этил-1-цнклопропанол (11)

1-Пропил-1-циклопропанол (III)

1-Нэопропил-1-циклопропанол (IV)

1-Бутил-1-цнклопропанол (V)

1-Амил-1-цнклопропанол (VI)

1-Гептил-1-циклопропанол (VII)

1-Нонил-1-цикло— пропанол (VIII)

1-Фенил-1-циклопропанол (IХ)

1 †(транс †-Хлорциклопропил) — 1—

-циклопропанол (Х)

1,2-Димегил-1— циклопропанол (XI)

1-Метил-2-этил-1-циклопропанол (ХII)

1, 2-Диэтнл-1-циклопропанол (XIII)

1-Метил-2-фенилциклопропанол (ХIЧ)

1-Гептил-2-метил-1-циклопропанол (ХЧ) К имеет указанные значения, с металлическим магнием, с последую- - щей обработкой реакционной смеси про5 изводным титана общей формулы IV

1() где n = 1-4, при молярном соотношении Ng: производное титана общей формулы IV: эфир карбоновой кислоты 2-3:1:1.