Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот

Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению дихлорангидридов арилфосфоновых кислот формулы ARP(O)CL<SB POS="POST">2</SB>, где AR-фенил, 4-метилфенил, 4-хлорфенил, стирил, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса. Синтез арилдихлорфосфонатов ведут из арилтетрахлорфосфоратов и дитионита натрия при их молярном соотношении 1:1

20°С в среде CCL<SB POS="POST">4</SB> или бензола. Выход, %

т. кип. (мм рт.ст.)

D<SP POS="POST">20</SP>

N<SP POS="POST">20</SP>

брутто-формула : а) 96

88(2)

1,3944

1,5596

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>OP

б) 94

107-109(3-5)

1,3364

15579

C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">7</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>OP

в) 95

106(2)

1,4908

1,5773

C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>CL<SB POS="POST">3</SB>OP

г) 95

144-146(3)

C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">7</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>OP. По сравнению с известным диоксидом серы дитионит натрия обеспечивает снижение токсичности процесса, его длительности (10 мин) и исключение нагревания.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1525161 (51)4 С 07 F 9/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ мулы

ArPCl>

О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А ВТОРСКОМУ СОИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4394377/31-04 (22) 21 ° 03.88 (46) 30.11.89. Бюл. К - 44 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (72) В.В. Кормачев, Ю.Н. Митрасов, Е.Д. Мешалкина, В.В. Подкопаев, Н.Г. Никифоров и Н.С. Яльцева (53) 547 ° 341.07(088.8) (56) Пурдела Д.,Вылчану P. Химия органических соединений фосфора. М.:

Иир, 1972, с. 373.

Некрасов Б.В. Основы общей химии.

М.: Химия, 1973, т, 1, с. 332.

Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры. M. АН СССР

1960, 103. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, в частности к получению

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к усовершенствованному способу получения дихлорангидри дов арилфосфоновых кислот общей форгде йг = Г Н, q-СН С,Н,, 4-СИС, Н+, С, Н СН=СН, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

2 дихлорангидридов арилфосфоновых кислот формулы ArP/О/Cl <, где Ar— фенил, 4-метилфенил, 4-хлорфенил, стирил, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель — упрощение процесса. Синтез арилдихлорфосфонатов ведут из арилтетрахлорфосфоратов и дитионита натрия при их молярном соотношении 1:1, 20 С в среде

СС1 или бенэола. Выход, Х: т. кип. (мм рт. ст.); d© пд ; брутто-ф-ла: а) 96; 88(2); 1,3944; 1,5596;

С Í qC1 ОР; б) 94; 107-109 (3-5);

1, 3364; 15579; С„Н,С1 ÎÐ; б) 95;

106(2); 1,4908; 1,5773; С Н С1эОР; г) 95; 144-146(3); С Н С1 ОР. По сравнению с известным диоксидом серы дитионит натрия обеспечивает снижение токсичности процесса, его длительности (10 мин) и исключение нагревания.

Цель изобретения — упрощение процесса °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот арилтетрахлорфосфораны в среде инертного органического растворителя обрабатывают дитионитом натрия. Процесс легко протекает при комнатной температуре и не требует применения ни охлаждения, ни нагревания.

Использование дитионита натрия обеспечивает повышенную безопасность процесса, так как по сравнению с

1525161

45 диоксидом серы, обычно использующимся в тех же целях, является мапотоксичным веществом. При этом также достигается повышение скорости процес- 5 са, реакция завершается за 10 мин после окончания прибавления дитионита.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты. К суспенэии

13 r (0,05 моль) фенилтетрахлорфосфорана в 20 мп четыреххлористого углерода при 20 С и перемешивании в несколько приемов прибавляют 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия. Через

10 мин процесс завершается. При этом температура самопроизвольно повьппается на 5 С. Выпавший осадок отфильт.ровывают, промывают четыреххлористым углеродом 2 х 20 мп. Перегонкой фильтрата получают 9,4 г (963) целевого продукта, т. кип. 88 С (2 мм рт.ст.), d 1,3944, п д 1,5596. Литературные данные: т. кип. 83-84 С (1 мм рт.ст.) 25

Й 4 1, 3959, n 1, 5578.

Найдено %: Cl 36, 31; P 15, 75.

С, Н,С1,0

Вычислено, %: Сl 36,36; P 15,88.

ИК-спектр (см ): 3070; 1590;

1485; 1440; 1280; 1120; 760; 730;

690; 570; 545.

Пример 2. Дихлорангидрид

4-метипфенилфосфоновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 13,6 г (0,05 моль) 4-метипфенилтетрахлорфос- 35 форана и 8,7 г (0,05 моль) дитионита натрия в 20 мп четыреххлористого углерода получают 10,1 г (94 ) целевого продукта, т. кип. 107-109 С (3,5 мм рт. ст.) d 1,3364, пр 1,5579.

Литературные данные: т. кип. 153155 С (15 мм рт. ст.), d q 1,3416, и в 1,5580.

Найдено, %: Cl 33,65; P 14,71.

СН Сl OP

Вычислено, : Cl 33,92; P 14,82.

ИК-спектр (см ): 3070; 2940;

2880; 1590; 1450; 1400; 1270; 1120;

820; 690; 655; 570; 535.

Пример 3. Дихлорангидрид . 4-хлорфенилфосфоновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 14 г (0,05 моль) 4-хлорфенилтетрахлорфосфорана и 8,7 r (0,05 ноль) дитионита натрия в 20 мл четыреххлористого углерода, получают 10,9 г (95X) целевого продукта т. кип. 106 С (2 мм рт.ст.), d 1,4908, п „" 1,5773.

Литературные данные: т. кип. 121123 С (3 мм рт.ст.), d 4 1,4908, n 1,5743.

Найдено, %: Cl 46, 18; P 13,31 °

СНС1OP °

Вычислено, %: Cl 46,36; P 13,50.

ИК-спектр (см ): 3090; 1580;

1485; 1400; 1275; 1100; 830; 770;

590; 570.

Пример 4. Дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты.

Аналогично описанному из 13,8 r (0,05 г) стирилтетрахлорфосфорана в

50 мл бензола и 8,7 r (0,05 моль) дитионита натрия в 50 мп бенэола, получают 10,5 г (95 ) целевого продукта, т. кип. 144-146 С (3 мм рт. ст.), т. пл. 71-72 С.

Найдено, : Cl 32,46; P 13,76.

С Н С17OP

Вйчислено, Х: Cl 32,08; P 14,01.

Спектр ЯМР P: д р + 33 м.д.

ИК-спектр (см ): 3050; 1600; 1570;

1495; 1450; 1270; 1010; 860; 810;

750; 690; 615; 565; 520.

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот характеризуется простотой аппаратурного оформления, пониженной токсичностью и более высокой скоростью процесса.

Способ базируется на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов арилфосфоновых кислот взаимодействием арилтетрахлорфосфоранов с производными кислот серы в среде инертного органического растворителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного кислоты серы используют дитионит натрия и процесс ведут при комнатной температуре.