Индоло(5,6,7-д, @ )изохинолины

Индоло(5,6,7-д, @ )изохинолины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 D 471/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (46) 07.09.91. Бюл. N> 33

СН3

С 3 сн, сн> сн> сн, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ fHHT СССР (21) 4414602/04(22) 25.04.88 (71) Институт органической химии

AH УССР (72) Ф.М.Колесников и Н,Н.Романов (53) 547.759.3(088.8) (56) Horwe 1 1 D. С., Т upper D. Е °, Hunber W.Í., The Syntecis of 8-methyl-4, 6, ба, 7, 8, 9-h exahyd ro i ndo l o (4, 3- f, q) isopuinoline, the 9,10-didehydro-7-methyl-7-aza analog of ergoline.J. Chem. Soc., Perkin Т гапэ, 1, 1983, N 3, р. 1545-1552.

Изобретение относится к производным новои гетероциклической> сис темы, а именно к индоло (5, 6, 7е) иэохинолинам общеи »>ориу— лы

„.Я>>„„>527яб

2 (54) ИНДОЛО(5, 6, 7-д, е) ИБОХИНОЛИНЬ! (57) 1!эобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к индоло(5,6,7-д,е) иэохинолинам общей формулы где R — метил или вменил, которые используются для синтеза цианиновых красителей. 11ель. — выявление соединений, содержащих новое сочетание известных типов связей между индольным и изохинолиновым ядрами. Получение ведут конденсацией соответствующих производных нафталимида в присутствии кислот, т,пл., брутто-ф-ла;. а) 2!5, С sH,s П О ; б) 255, СТЭН 161>1202

1527565

I где Н вЂ” метил илн фенил, катарые могут найти применение в качестве промежуточный продуктов для синтеэа цианинавых красителей.

Предлагаются химические соединения нового строения, содержащие новое сочетание известных типов свя" эей между индольным и иэахинолиновым ядрами, 10

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и и е р 1, 4-Гидразина-N-фенил нафталимид.

Суспенэню 41,6 г (0,145 моль)

4-амина-N-фенилнафталимида в 500 мл ледяной уксусной кислоты медленно прикапывают к перемешиваемому раствору 11,4 r (О, 165 моль) нитрита натрия в 200 мл концентрированной серной кислоты при охлаждении (температура смеси не выше 18 С). Смесь перемешивают до полного растворения амина (2 ч). Полученный раствор сали диазония прикапывают при О-5ОС к раствору

400 r двухлористого олова в 880 мл концентрированной соляной кислоты.

На следующий день осадок двойной оловянной соли отфильтровывают, промывают небольшим количеством концентри- 30 равенной НС1 (20 мл). Осадок переносят в стакан и выделяют из него основание„ добавлял порциями 5Х-ный раствор едкого натра до рН 10. Осадок кирпичного цвета отфильтровывают, 35 промывают надай и высушивают на воздухе. Выход 37 r (85Х). Для анализа переводят в солянакислую соль при действии раствора хлористого водороо да в изапрапанале, т.пл. 285 С.

Найдено, Х: С 64,0, Н 4,60, Сl 10,5; N 12,5.

С

Вычислено, X: С 63, 72, H 4, 13, Сl 10,47; N 12,4.

Пример 2, 4-Гидразина-N-метилнафталимид.

Получают аналогично предыдущему иэ 4-амина-N-метилнафталимида. Выход

80Х, т.пл, (с раэложел<ием) выше

250О С.

Найдено, Х: С 56,0, Н 4,0, Сl 13,0; N 15,0.

С Н<,С1Н О

Вьгп<слс на, Х: С 56, 32, Н 4, 33, Cl 12,82; N 15,16.

П р и и е р 3. 4-(1> 2-Диметилпрапилнлиде«гидразина)-И-фeнилнафтaлнмид.

Смесь 9, 1 r (0,.03 моль) 4-гидразина-N-фенилнафталимида, 5,2 г (0,06 моль) метилизопропилкетона, 25 мл уксусной кислоты кипятят, до полного растворения осадка (1 ч).

Раствор охлаждают, выпавшие красные кристаллы отфильтровывают. Выход

8,8 r (79Х), т.пл. 210 С,(из уксусной кислоты) .

Найдено, Х: С 74,0; Н 6,0; 1< 11,5.

С Н, И О

Вычислено, Х: С 74, 39; Н 5,66, 1<1 11, 32 °

Спектр ПМР: 1,23 д (6H) J 7 Гц, 2,05 с (ЗН), 2,70 гпт (1Н), 7,35 м (2Н), 7,50 м (ЗН), 7,70 м (2Н), 8, 15 и (2Н), 8,60 м (2Н).

Пример 4. 4-(1,2-Диметилпропилилиденгидразоно)-N-метилнвфтвлимид.

Получают аналогично предыдущему иэ 4-гидразина-К-метилнафталимида.

Вьмад 71Х, т.пл. 205ОС.

Найдено, Х: С 70,0, Н 6,0, N 13,5 °

C

Вычислено, Х: С 69, 90, Н 6, 15, N 13,59.

Спектр ПМР: 1,22 д (6Н) J 77 Гцл

2,05 с (3H), 2,68 гпт (1Н), 3,50 с (ЗН), 7,65 м (2Н), 8,07 и (2Н), 8,52 м (2Н).

Пример 5. 3,5,6,7-Тетрагидро-2,3,3-триметил-б-фенилиндоло(5,6<

7-д,е) иэохинолин-5,7-дион (1 в).

Смесь 3,7 r (0,01 моль) гидразона по примеру 3, 3 44 r (0,02 моль) безводной и-толуолсульфокислоты нагревают в 25 мл ледяной уксусной кислоты 3 ч. Растворитель упаривают в вакууме, остаток обрабатывают 20 мп воды и нейтрализуют содой. Выпавший коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на sosдухе. Для очистки растворяют в минимальном количестве хлороформа и хроматографируют на окиси алюминия (бенэол-хлороформ, 3:1). Растворитель упаривают и получают 1, 1 г (31X) вещества с т.пл. 255 С. Продукт также

« можно очищать возгонкой либо кристаллизацией иэ ТГФ.

Найдено, Х: С 78,0, Н 5,0, N 8,0.

С Н<в NPg

Вычислено, Х: С 77,97, Н 5,09, N 7,91 °

Спектр ПМР: 1,34 с (6Н), 2,29 с (ЗН), 7, 31 и (2Н), 7,49 м (ЗН), 7,80 дд (1Н), J„,9 Гц, J 2 Гц, 8,57 с (1Н), 863 дд (ЗИ), J< 9 Гц, 1527865

50 3 сн, сн, 9 Гц, 8 89 дд (1Н), 1о,9 Гц, J.ì 2 Гц.

П р и и е р 6. 3,5,6,7-Тетрагицро-2, 3, 3,6-тетраметилиндоло (5,6, 7-д,е)изохинолин-5,7-дион (1 б), Получают аналогично предыдущему иэ гидразона по примеру 4. Выход 23%, т,пл. 215 С.

Найдено, %: С 74,0, Н 5,5, N 9,5.

CLs H 6 Nz0z

Вычислено, %: С 73, 97, Н 5 48, N 9,59.

Спектр ПМР: 1,46 с (6H), .2,48 с (ЗН), 3,57 с (ЗН) „7,81 дд (Л, 9 Гц, 1 9 Гц) (1Н), 8,58 с (1Н), 8,62 дд (J 9. Гц, .Тц = 2 Гц) (1Н), 8,88 гд (J 9 Гц, J 2 Гц) (1Н).

Соединения 1а и Тб могут быч ь использованы для синтеза цианиновых красителей.

Пример 7. Норкарбоцианин-и-толуолсульфонат.

Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоизохинолина по примеру 5, 1 мл ортомуравьиного эфира, 1 г п-толуолсульфо кислоты и 5 мл уксусного ангидрида нагревают при кипении 1 ч. Выпавший после охлаждения краситель отфильтровывают, промывают эфиром. Выход 0 3 г (35%), т.пл. выше 300 С (с разложением). Макс. погл. в ацетонитриле

618 нм. При действии триэтиламина пе- реходит в основание с макс, погл.

539 нм.

Найдено, %: С 73,0, Н .5,0, N 6,0.

S 3,5 °

С„Н„, Н,0,,8

Вычислено, %: С 72,81, Н 4,72, N 6,28; S 3,60.

Пример 8. Перхлорат 3,5,6,7-тетрагидро-1,2,3,3-тетраметил-5,7-диоксо-5-фенилиндоло (5 6,7-д,е)изохинолиния.

Смесь 0,7 г (2 ммоль) индолоиэохинолина с 2 мл диметилсульфата нагревают при 100 С 2 ч. Плав растирают с эфиром и соль переводят в перхлорат при действии перхлората натрия. Выход 0,8 r (86%), т.пл. выше

250 С (с разложением).

Найдено, %: С 62,0, Н 4,5, С1 7,5; N 6,0.

С H«C1N<06

Вычислено, %: С 61,54, Н 4,49, Cl 7,59; N 5,98.

П р и и е р 9, Перхлорлт 1,5,6, 7-тетрагидро-1, 3, 3-триметил-5, 7-ли ксо-2-(и-диме гидаминостирил) -6-фенилиндоло(5,6,7-д,е)изохииолиния.

Смесь 0,23 r (0,5 ммоль) соли по примеру 8, 0,08 r (0,5 ммсль) и-лиметиламинобензальдегида, 4 мл уксусного ангидрида кипятят 40 мин. Выпавший после охлаждания продукт отфильтровывают. Выход 0,22 г (76%), т.пл.

276 С (из СН1СМ). Макс. погл. в ацетонитриле 614 нм (lgE 5,01).

Найдено, %: С 66,0, Н 5,0, 15 С160; N70

С зън 30 С1И306

Вычислено, %: С 66, 11, Н 5,01, С1 5,93; N 7,01.

Пример 10. Перхлорат 3,5,6,720 -тетрагидро-1,3,3-триметил-5,7-диокси-2-(3-(1,2-дигидро-1,3,3-триметил-2(ЗН)-индолилиден) — 1-пропенил 1-6-фенилиндоло (5,6,7-д,в)изохинолиния.

25 Смесь 0,23 г (0,5 ммоль) соли по примеру 8, О, 1 r (0,5 ммоль) индоленинового альдегида, 5 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл уксусноного ангидрида кипятят 1 ч. После охлаждения краситель отфильтровывают и крис" таллиэуют. Выход 0,15 r (47%), т.па. а

300 С (с разложением) из ацетонитрила. Макс. погл, 580 нм (lgЕ 4,45) ° ! Найдено, %: С 68,0, Н 5,0

С1 5,5; N 6,5.35

С, Н >< Cl 8 06

Вычислено, %: С 68,20,. Н 5,22, С1 5,45; N 6,45.

Таким образом, соединения Ia и 1б

40 являются прОизводными нОвой гетерО циклической системы.

Формула изобретения

Индоло(5, 6, 7-д, е) иэохиналины общей формулы

3. где R — метил или фенин.