Хлорангидриды 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-0- ацилгидроксимовых кислот, проявляющие фунгицидную активность, и способ их получения

Хлорангидриды 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-0- ацилгидроксимовых кислот, проявляющие фунгицидную активность, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„ЯО„„15296ВО. (51) 5 С 01 D Е13/28,, 0) N 4Д/50

L ."Í0IIIiijijI

ИФЧфйи.

Миа.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к новым производным имидазолин-1-оксила, а именно хлорангидридам 2,2,5,5-тетраметил3-имидазолин-1-оксил-4-0-ацилгидроксимовых кислот общей формулы I

N0COR

1, О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ДО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTKPbfTHRM

ПРИ ГННТ СССР (46) 28. 02. 91. Бюл. Ф 8 (21) 4368288/04 (22) f9. 01. 88 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Всесоюзный, научно-исследовательский институт химических средств эапиты растений (72) В.А. Резников, Л.Б. Володарский, Л.А.,Вишневецкая, Е.И. Андреева, Т.С. Пронченко, Н.И. Бондарев, М.Т. Усманов, В.С. Волковская и М.П. Долгих (53) 547.781.785(088 ° 8) (56) Козлов Л.Н., Меркович Е.А., Лиорбер Б.Г. — BOX, 1960, т. 30, в.6, стр. 1937. (54) ХЛОРАН ГИДРИДИ 2, 2, 5, 5-ТЕТРЛМЕТИЛ-3-ИМИДАЗОЛИН-1-ОКСИЛ-4-0-АЦИЛГИДРОКСИМОВИХ КИСЛОТ, ПРОЯВЛЯОЩИЕ

ФУНГ(ЩИДНУ11) АКТИВНОСТ1, И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности новаго способы по: учс (я новых хлорангипридон 2, 2, 5, 5-т(траметил-3 -имидаэол(И-1-(.ке (п-4-Р- (беll J(>IIJI или 4хлорбепэоил-, плп i-r,åò(>Kcè!>åíçoèJ!-)гидрокеимо((й «и-ло". ы, (>блацанчцих фунг((циднои ахтпвн(>стью что может

1 быть испопьэопа. к !i сельском хозяйстве. Цель — (uB!iдпие нового способа получен! IJ IIoIJI!x (n(gпнепий. Процесс

Ведут B Ip!lr ÎJ!ã,iñ" lllle;I 4 — III!трометилиден-2, 2, 5, 5-тетр ar:(.т.сппмида э оли.,пи-1оксипа с соответстпуютц(м х.-орангидрид м н органиче.- ом р; т; орителе и

JIplIcya c I BIIII ор ..я пи (еского основания.

Выход, Ж: т. пл., (.; брутто-формула:

1, 8!; 131 — 13"-; С <„ii „".,gj);j . „2) 90;

17! — 17"; С ;)! (.1! >!).С1 ; 3) 85 90-91;

С <Ь II j(j I) ., ()(I . 1 . )! >Il li пе1 (i TIJII IIKTHBНЫ Il,i O IIB ПП Il т i ХЛОП lcIÒIlilr II ИХ ИС по IbBVI(T,J,JIII протp;!JIJI!IB I JIÈJI (От CIIOp гол(>пни) семи (эеj ловых культур

ПС ЕПИПЬ!, Я I(II(i П ПРОСП. 2 С. П. фЛЫ, 4 таб (, где К вЂ” С Н5-, 4-С1-С6 Н, 2 — СНэр-(ф, проявляющим фунгициднув активность, а также новому способу их получения.

Цель изобретения — новый способ получения новых производных имидаэолин-1-оксила, проявляющих фунгицидную активность, «Iln нехарактерно для данного ряда соединений.

Поставле)п ая цель достигается за счет того, что при B a!I«oJJействии

4"нитрометипиден-2,2,5,5-тетраметилимидазолидии-1-оксида с соответствующими хлорангидридами карбоновых кислот в органическом растворителе в

П l) H C у . Т "..!: 11 () 3 Г:1 ! 11 1 Е (!:: r) ) С 1< О Г < l! r ) г б1))1:t ) )-сы с<<(-ц!1!!ения Обше<", (!<Ормулы Z, Обла<.:,а!<)л- О фу1! ГH! lH, lной акт!«Бнос г1.!0, 5

П. р ". и е p l . Хл()ран гидри.д 2, 2, 5 ь 5-гетгаметиг-3-11шдазолин- (-ок=ил4-0-бе!lao! .(lr

® Сь!!ь)1(раствору 40 r (О 2 мопя) 11итро» енамина и 61 мл (0,44 моля) сухого триэтиламина в 700 мл кпороформа r(pH бавляют пс каплям при перемешинании

H Охлаждении до 0 - С растьор 48 мп (0,42 моля) хлористого бензо!«т: г )О мл хлороформа н течение 1 ч. е! cl < мешинание гр(тдолк(;ют 30 мт<н "!3

Дог(олнительи(эе количество целевого пpl)äóêòa получают иэ фильтрата, для ч=:-7 его упаривают и хроматогг)афируют

1;.: 1«слонке с =или .агелем (300 мл).

С1;ачалa элюир(ют бензолом для огделе-! .1! бечзойного ангидрида, выдел юа1е,;ся !< реакции, а затем эфиром ви"ты>r фракц!!ю, содерк ащую целевой про .<;т. РаСтНОР УнаРИВаЮть ОСтатОК р.,збавляют 30 мл i"ексана, Осадок oi",)Е<тЬТРO(t<Л ВЮТ И ИРОМЫВВЮТ ГPКС 1НOM (2х10 мп). При этом получают д()пол-, !

«« ельно 7 г cr)

У< -,:-и; к гр (эт; нол i . .3 <«()Ä» 24« (1g ) 4,2!), На!(ДЕНО, %: С 55ь5; Н. 5ь3; А 12ь8;

С,ll ?1 0 С1.

Вычислено, %: С 55,8; П 5,3;

N 13,0; С1 11,0.

П p;l м е р 2. Хлоран! идрид 2,2, 5<5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил4-0-(4-хлорбензоил)-гидроксим(во!1

„, „:-... (., — 4-С1-С,Н,).

:(раствору 2 г (10 ммолей) нитроt!rarG;!IB H 3 мп (2 ммоля) сухого триилма1!1а в 50 мл хлороформа прибав- 55

) rìò по каплям при перемегиивании и

Ох-,агапе!Hl! до 0 С раствор 3,9 г (.. 2 мт!Олей) и-хлорбензоил- хлорида в

i0 1 ".. 1о?>(1:Орма, !1ср< ьь.е(!1! . Ние и, о(: ж!1ю:, ",. !!p!1 20С, ра =твор упа,«а«, « т 01. t)a oaB7)t!(! r 10!3 мл сухого вфла> „осаде к -.клор1:.!драта три)иламина отфильтрopr-;pa!pt раствор унаривают. Соединение выпепяют хроматографиронанием на колочке " силикаГелем, элюенг - хлороформ, Выход

3, г 190),,), т.пл. 1?1-172 С (и". сме,си эт11лацетат-Гексап). ИК-спек-(р (l(.8r), см: 1 78(1, (С=Г!), 1610, 1595 (С=И) ь УФ-спектр (этанол) Я „, 257 пм (1<-r F» 4 )25) .

liaéäÅHO, %: С )Оь3; П - .„- 1," ?(!2-)0;

C". 9 „9.

",;!! «ь1 ?,0 <,С1 г.. ! i1,!чHCf",P «О,,, 1 )0 „(<

П !1,8; С1 (<9,9. . р .l е р 3. В условиях прг!«е,PtI g:!1СТВ!!!«На Н!<ТРОЕНВМИН Ометокспб(нзоилхлорида получают хиорангидр!.д .,,.,5-тетрамети;1-3-имидазогин-1-оксил-4-0-(2- !Р гокси1)ензоил)гидроксимоной кислоты (К 2-СИЗО-С,ф 1) .с вb!xoqoM 85%, т.пл. 90-91)С (из смес! . эт!!лацетат-Гексан) . HI(-спектр (КВГ) Ъ см: 1790 (C.=0), 1605, 1590 .y у(."-. пектр (этан(т; i ...,«ь,; нм (>ge ); . ." 5,- ;,09) 308 (3 57) .

Райдноь /! С 54<О) 5Ч) X 11,9;

С1 10,0.

С,b Н 1(!<11>0((С1, Вычислено, %: С 5ч)ь5; ?i 5,ч;

h 11,9; С1 !0 1.

Пример 4. В условиях примера 2 1(pH действии «а нитроенамип (Ч) и--хлорбензоилхлорида в растворе хлоР!КТОГО МЕ ГИЛЕПа П<)ЛУчазт r! Ñ ЕДИНЕНИЕ (R — 4--01-(. !1< ) с выходом 85%.

Пример 5. В ус)!овиях примера 2 при айстви!1 н» н((.r pQPHами11 (V)

Г.-ХПОрб =и . <1ЛХЛОр!«ЛОМ В ХтОрсфОНМЕ в присутствии 1)8 мл (22 ммолсй) сухого пириципа получают соединсние i (Š— 4-01-Сь!),1) с выходом 757., Изучен!!е препаратов в качестве чротрагителей семян зерновых культур (ПШЕь«И(1Ы, ПрОСа, яЧМЕНя) Протнн KOMIIJIQKc,. возбудителей плесневения проводят (етодом г!роращива!1! я ротраглбнных с .",!лн БО Влажно!1 камеpo чашек

Петри. Навеск!«се(!)(!«указанных культур протравливают препаратами в колбах из расчета 2 г/кг препарата <7(лусухьч

Эта)!О<11! — Гранозап, витанакс.

При изучении активности нового соединения в качестве почвенного фуигицида его виосяг в почву ленточным способом сразу пос.че посева семян в виде водной суспензин з расчета

50 кг/га препарата. Расход рабочей жидкости 300 л/га, Эталон — фадеморф

20Х, концентрированная эмульсия (к.э.), Размер делянок 50 м в 4-кратной повторности. В течение вегетации проводят учегы густсты стояния растений, поражения возбудителями корневой гнил . и вилтом. Гезу ь;-аты испытаний представлены в табл. 4. Изученное, соедииеинe обладает активностью прот. в возбудите-ей корневой гнили и в

3 с лишним раза снижает поражение растений хлопчатника вилтом. Ло этим показателям оио превосходит эталон.

На делянках, обработанных указанным препар;том, густота стояния растений выше, чем при обработке эталоном.

Следовательно, разработан новый удобный способ получения новых производных имидаэолии-1-оксила,обладающих фуигицидиой активностью, что дает воэможность испольэовать предлагаемые соединения для решения различных сельскохозяйственных задач.

Кроме того, парамагнитные свойства соединений формулы I дают возможность изучать метаболизм соединений, их распределение и растении, контролировато их остаточные количества в растениях методом ЭПР.

Формула изобретения

1. Хлораигидриды 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолии-1-оксил-4-0-ацилгидроксимовых кислот общей формулы

N0COR (10СОВ (О

1 5296 (!рот(авлеии и сc èåía раскладывают увлажню ииу н, в льтрояальиую бумагу в вшки (1етри и выдерживают при 2224 С в те ение 5-7 дней. Далее учитывают иоражеииость c:å .ëè возбудителями

5 илесиевеиия, вe Y(жесть "емяи и измеряют величину проростков.

Лктивиость новых соединений против головни проса изучают в вегетационнык условиях. Семена проса, предварительно инфицированные спорами головни, ",ротавливают препаратами из расчета

2 r/êã полусухим способом и высевают в сосуды с почвой, которые находятся в теплице при темпе(атуре в начальн и период 28-30 С, а далее — 20-24 С до созревания метелок. В конце вегетационного периода подсчить.вают процент пораженности стеблей го "овней.

Результаты испытаний соединений в качестве протравителей семян зерновых культур представлены в -.àáë. 1, 2.

1:ак видно из представленных ;,аниых, изученные соединения обладают высокой активностью против комплекса возбудителей плесневения семян и головни проса. По этим показателям оии ие уступают эталонам, а в некоторых случаях превосходят их.

Соединение формулы I (R — С Н ) изучено в качестве протравителя семян хлопчатника против комплекса возбудителей плесневения, корневой гнили, а также в качестве почвенного фунгицида против возбудителей корневой гнили и вилта хлопчатника.

В качестве протравителя семян препарат изучен в лабораторно-вегетациоиных условиях против комплекса вазбу40 дителей плесневеиия семян и корневой гнили. Норма расхода препарата 10 r/êã.

Обработка семян полусухим способом (расход воды 20 мл/кг) . Эталоны—

ТХФИ вЂ” (7 г/кг) и фентиурам (0 г/кг).

Часть протравлеииых семян раскла45 дывают на увлажненную фильтровальиую бумагу в чашки Петри, другую часть— высевают в сосуды с почвой. В чашках

Петри проводят учеты поражения семян

50 возбудителями плесиевения и их всхо-.. жесть, в почве — поражеиность растений корневой гнилью. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Изученное соединений обладает высокой активностью против комплекса возбудителей плесиевения семян и корневой гнили проростков и по этим показателям превосходит эталоны. (°

О де I(— СьНэ„4-С1-С,Н4, 2-СНО-С.11 проявляющие фуигицидиую активность.

2. Способ получения хлорангидридов

2,2,5,5-тетраметил-3-имидаэолин-1оксил-4-0-ацилгидроксимовых кислот общей формулы

1529680 гДе Р - Ягз,4-С1-СьН4 ° 2 -Cl P -СьНа, о личающийс я тем, то

4 "нитрометилиде н-2, 2, 5, 5-те тра ме тилимидаэолидин-1-оксил формулы п< двергал т т эаимодействию с хлопавгидридами карбоповых кислот общей формулы

КСОС1, где Р— Сф 4-С1-С И 2 — СИ О -С Н г, в органическом растворителе в присутствии органического основания. т а б л и ц а

Активность соединения 1 (11 — СьНь) против болезней зерновых культур возбудителей

Просо

Ячмень

Пшеница

Соединение

Всхожесть,X

Пора,кение головней, 7

I (R — Сь Н ) 2,0

1,0 91

66,6

5,0

2,0 0

2,0

87

4,0

25,0

78

Э,О

20,0

8,4

18,0

58,3

61,4

40,0

Т а б л и ц а 2

Результаты изучения соединений формулы 1 в качестве протравителей семян против возбудителей болезней зерновых культур

0росо

Соединение

Ячмень

Пшеница

ПлеснеПоражеВсхожесть, Ж но головней,X вение семян,7.

94 1,0 88 1,0 0 60,8 0 5

96 1,0 87 0 0 62,0 1,0

92 2,0 85 2,0 0 2,5

87 3,0 0 48,3 4,8

72 19,0 80 20 40 60,4 21,5

Гранозан (эталон)

Витавакс (эталон)

Контроль (R - 2-СН О-СьН4)

I (R- 4-Cl-СьН г)

Граноэан

Витавакс

Контроль

Всхо- Плеснежесть,X вение семян,7

Всхо- Илеснежесть,7. вение семян,7

Всхо- Плеснеl жесть,7. в ..,ие

I семян,/

Всхо- Плеснежесть,7 вение с .мян,Е

Пле c i.i;i— вен .е семян., 15?"680

Т а б л и и а

Актинность соелинени<т 1 (г,. — С,,Н ) н;а..:. - ч е протравителя семян tlp0", нв болезней:;лонч - :-<, 1 всхожесть плесненесемян, Е ние семян, Е

Соединение

87! ° д г

8,5

Та блиц,:

Результаты изучения почвенпых фупгиц:1до:; .-н;ротив нилта хлопчатника в полонин уело

Густота )Пореже:" о )Поражено стоя шя корневой fn>u:òýì,X

Соединение растении, -.ûñ/га гничью, %, !

125

Зр8

75,0

122

8,1

1233

Составитель Г. Жукова

Редактор М. Самерханова Техред Л.Сердюкона

Корректор М. Самборская

Заказ 87) Тираж 24) Подпис;.оа

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям ..ри !- НТ СССР

113035, Москва, И-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 (К вЂ” Сьн 5)

Фентиурам

1. эталон)

ТХФМ (эталон)

Контроль (К Со)15)

1 207.

Фадеморф, 20Х к.э. (эталон)

Контроль

98

94

Норма расхсда препарата кг/га.

10,1

17 j

I поражено ! корнелей г и лью, Z растений