S-(2,2,5-триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0- диалкилтио-, или дитиофосфаты, или о-диалкилтиофосфонаты, обладающие афицидной активностью

S-(2,2,5-триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0- диалкилтио-, или дитиофосфаты, или о-диалкилтиофосфонаты, обладающие афицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, В ЧАСТНОСТИ S-(2,2,5-ТРИМЕТИЛОКСАЗОЛИДИНИЛ-3-КАРБОНИЛМЕТИЛ)-0,0-АЛКИЛАЛКИЛТИО-, ИЛИ ДИТИОФОСФАТОВ, ИЛИ -0-АЛКИЛАЛКИЛТИОФОСФОНАТОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ P(R)(R<SB POS="POST">1</SB>)(X)-S-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(O)-N-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)-O-C(CH<SB POS="POST">32</SB>), где при R = R<SB POS="POST">1</SB> - изо - C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O X - O

при R = R<SB POS="POST">1</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>O X-S

при R - H-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>O и R<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> X-O

при R - H-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O и R - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> X-O, обладающих афицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобретения - создание новых, более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего фосфорорганического соединения с N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидином (и, при необходимости, с серой) в среде ацетона при кипячении в течение 16 - 18ч. Выход, %: т.кип., °С (мм рт.ст.)

N<SP POS="POST">20</SP>

брутто-формула: а) 70

147 - 150 (0,02)

1,4770

C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">32</SB>NO<SB POS="POST">5</SB>PS+ б) 95

нет

1,5221

C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">20</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS<SB POS="POST">2</SB>

в) 65

141 (0,01)

1,4890

C<SB POS="POST">13</SB>H<SB POS="POST">26</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS

г) 80

152 - 158 (0,02)

1,4900

C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">28</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS. СОЕДИНЕНИЕ (А) ПО ДЕЙСТВИЮ НА СВЕКЛОВИЧНУЮ ТЛЮ ЛУЧШЕ КАРБОФОСА И НЕМНОГО УСТУПАЕТ РОГОРУ, А СОЕДИНЕНИЯ (Б), (В) И (Г) ПРЕВОСХОДЯТ РОГОР ПО АКТИВНОСТИ В 2,5,70 И 100 РАЗ, ПРИЧЕМ (В) ОКАЗЫВАЕТ СИСТЕМНОЕ ДЕЙСТВИЕ НА УРОВНЕ САЙФОСА И В 4 РАЗА ЛУЧШЕ ХЛОРОФОСА ПО ДЕЙСТВИЮ НА ГУСЕНИЦ НЕПАРНОГО ШЕЛКОПРЯДА. 1 ТАБЛ.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 9 А1 (51)4 С 07 F 9/165, 9/40, А 01 N 57/02

1 1 . ) ф (1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Е т . - !

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4371288/31-04 (22) 28.01.88 (46) 23.12.89. Бюл. V 47 (71) Институт органической и физической химии им. А.E.Àðáóýoaà и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений с опытным заводом (72) В.Л.Полушина, Ф.Ф.Мерцалова, К.В.Никоноров> И.А,Нуретдинов, Н.А.Гусева, Т.Б.Золотова, Л.M.Ñûðoâà и Н.Н.Анисимова (53) 547.26,118 (088.8) (56) Мельников Н.И, и др. Химические средства защиты растений. Справоч". ник. — И.: Химия, 1980, с. 163, 204, 210. (54) S-(2,2,5-ТРИИЕТИЛОКСАЗОЛИДИНИЛ3-КАРБОНИЛНЕТИЛ)-О,О-ДИАЛКИЛТИО-, ИЛИ ДИТИОФОСФАТЫ, ИЛИ О-АЛКИЛАЛКИЛТИОФОСФОНАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АФИЦИДНОЙ

АКТИВЧОСТЬ0 (57) Изобретение касается фосфорорганических с<>единений, в частности

S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил"3карбонилметил)-о,о-диалкилтио-, или дитиофосфатов, или -о-алкилалкилтиофосфонатов общей формулы P(R)(К,() Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым S-(2,2,5-триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтиоHRH дитиофосфатам, или о-алкилалкилтиофосфонатам общей формулы (X)-S-СН -C(0)-N-СН -CH(CH )-0-С(СН ), ) де при R=R(иэо-С+Н О Х - О, при

R=R(— СН О Х вЂ” Б1 при R — н-С)Нто

С4 Н и R< — С 11 Х вЂ” О обладающих афицидной активностью,что может быть использовано в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - создание новых более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего фосфорорганического соединения с N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидином (и, при необходимости, с серой) в среде ацетона при кипячении в течение 16-18 ч. Выход, ь: о

Зе с т. кип., С (мм рт. ст. ); пд, брутто- щ формула: а) 70, 147-150 (0,02);

1,4770; с),н1,ХО РБ; б) 95; нет;1,5221;

С,Н„ИО,1Б,; в) 65, 141 (0,01); 1,4890; С

С„Н,РО,PS; г) 80; 152-158 (0,02);

1,4900; С, H

100 раз, причем (в) оказывает системное действие на уровне сайфоса и в

4 раза лучше хлорофоса по действию на гусениц непарного шелкопряда.

1 табл.

Ne Me

/ с — о

P SCH СЫ СНМе

11 1 Ся

1)(P

1530629

Смесь 5,8 r (0,029 моль) (МеО) P (s) БК и 5,7 г (0,029 моль) N-хлорацетил-2,2, 5-триметилоксаэолидина в

70 мл ацетона кипятят в течение 1618 ч. Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают Н О. Вод" ный слой экстрагируют СН С1 . Растворитель удаляют. В остатке густая мас- 45 лянистая жидкость. Выход 8,6 г (951), n>=1 5221.

Спектр ЯМР F (в СС1 ): 100 м.д.

Спектр ПМР (в СС14): 2,90-3,52 м ° д (м, 2Н, NCH„) 3,67, 3,90 м.д. (2с, 50

6Н, 2НСО).

Спектр ИК (тонкий слой): 1660 см (4 С=О) .

Найдено, 1: С 38,25, Н 6,44, И 4,60 Р 8,82, S 20,36, С,ОН,РОТАРЯ,, Вычислено, Ж: С 38,32; Н 6,44;

N 4,47; Р 9,88; S 20,46. где при R=R — i=8uO Х - О; при R=R< — ИеО, Х вЂ” S; при R—

H PrO, R, - Et, Х - О; при R — н-ВиО, R<-Et Х -О, обладающим афицидной активностью.

Пример 1. S-(2,2,5-Триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)-0,0диизобутилтиофосфат (I).

Смесь 3,0 г (0,012 моль) (i-ВиО)

Р(0)ВИН4 и 2,4 г (0012 моль) N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина в 120 мл ацетона кипятят в течение

16-18 ч, осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают водой. 15

Водный слой экстрагируют СН2С1, Растворитель удаляют. Остаток перегоняют.

Выход 3,2 г (70г) т,кип. 147-150 С

0,02 мм рт.ст., и, =1,4770.

Спектр ЯМР P (в ацетоне):

+25 м.д.

Спектр ПМР (в СС14), м.д.: 0,97 (g, 12Н, 4СНэ, в i-Hu); 1,30 (g, 3Н, СН в СНОСНО); 2,93 3,50 (м., 2Н, CHg); 3,93, 4,06 (2т, 4Н, 2СН О, в н-Bu).

Спектр ИК (тонкий слой): 1260 см (P=O) 1658 см () С=О), Найдено, Ж: С 50,09; Н 8,50, < 3,81; В 8,35.

C 6H„NO51 S °

Вычислено, Ж: С 50,36, Н 8,47, N 3,67; s 8,40.

П р и и е р 2. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0 О35 диметилдитиофосфат (II) °

П р и и e p 3. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0-пропилэтилтиофосфонат (III).

Смесь 1,0 r (0,007 моль) пропило-. вого эфира этилфосфонистой кислоты, 1,4 r (0,015 моль) Ec N, 0,2 г (0,007 моль) серы, 1,4 г (0,007 моль)

N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазоли дина в 60 мл ацетона кипятят в течение 16-18 ч, Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют, остаток промывают

Н 0. Водный слой экстрагируют СН С1 .

Растворитель удаляют. Остаток перегоняют. Выход 1,5 г (651), т.кип.

0,01 w pT.cT, n>=1,4890, =1,1328, Спектр ЯМР "P (жидкость): +57 м.д.

Спектр ПМР (в СС14), м.д.: 1,05 (т СНэ в H-Pr); 1,25 (g, Ме в ОСНМе кольцо); 1, 53, 1, 56 (2с, Ме-С-Ме) .

Спектр ИК (тонкий слой): 1250 ()Р=О), 1655 () С=О).

Найдено, 4: С 48,14, H 8,30, N 4,33; s 9,88.

С,1Н>PО, Р Ь

Вычислено, : С 48,28; Н 8,12

N 4,91, S 9,90, П р. и м е р 4. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0бутилэтилтиофосфонат (IV).

Получают аналогично (III) из 2,2 г (0,015 моль) бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, 2,1 г (0,022 моль)

Et N, 0,4 г (0,015 моль) серы, 2,8 г (0,0l5 моль) N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина. Выход 4,1 r (804), . т.кип. 152-,158 С/0,02 мм рт.ст., п =

=1,4900, в =1, 1161.

Спектр ЯМР "P (жидкость):+57 м.д.

Спектр ПМР (в СС1 ), м.д.: 1,23 (д, ОСНМе в кольце, 1,40), 1,50 (2С, СН,ССН,), Спектр ИК (тонкий слой): 1250 (4 Р=

=0), 1658 (Q С=О), Найдено, 4: С 50,20; Н 8,42;

Р 8,89.

О Н lll O PS

Вйчислено, г,: С 49,82, Н 8,38

Р 9,18.

Афицидную активность S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)0,0-диалкилтио- и дитиофосфатов и

0-алкилалкилтиофосфонатов изучают на свекловичной тле (А. fafal Ь.), системную активность исследуют на гороховой тле (А. pisi Warr) инсектицидную активность - на гусеницах непарного шелкопряда (Ь. dispar L), ком5 153 натных мухах (М. domistica L), жуках рисового долгоносика (C.Oryzal Ь), акарицидную — на паутинном клеще на фасоли (Т.urtical koch) общепринятыми методами.

Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,0154 д.в, Учет гибели тли через 24 ч.

На стебель 3-5-дневного растения конского боба на расстоянии 1,5 см от среза наносят 10 мкл 0,1 -ного водно-спиртового раствора испытуемого соединения. Через 30-40 мин (после подсыхания капли) растение помещают в стакан с водой, инваэируют зеленой гороховой тлей, после чего закрывают крышкой, учет гибели тли через 24 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 25 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,0154 д.в, Учет гибели гусениц через 24 ч.

Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,054 д.в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают so влажную камеру. Учет гибели клещей через 48 ч.

Комнатных мух и жуков рисового долгоносика опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,15"ь д.в. Учет гибели насекомых через 24 и 48 ч соответственно.

Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 1004, определяют СК и сравнивают с CK эталона.

Токсичность предлагаемых соединений для теплокровных животных изучают

0629

6 на белых мышах при пероральном введении ацетономасляных растворов соединений с последующим вычислением ЛД

Результаты афицидной, инсектицидной и акарицидной активности и токсичности S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтиои дитиофосфатов 0-алкилалкилтиофосфонатов представлены в таблице.

Соединение (I) по действию на свекловичную тлю несколько лучше эталона "карбофоса" и лишь немного уступает "рогору". Соединения (II), (III) (IV) превосходят по активности "рогор" в 2,5, 70 и 100 раз соответственно. Соединение (111) показывает высокую системную активность на уровне специфического кон20 тактного и системного афицида "сайфоса".

Соединение (III) в 4 раза превосходит эталон "хлорофос" по действию на гусениц непарного шелкопряда.

25 Таким образом, производные 2,2,5триметилоксазолидина формулы (I) обладают выраженной афицидной активностью и превосходят по активности известные.

30 Ф о р и у л а и э о б р е т е н и я

S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3карбонилметил)-0,0-диалкилтио-, или дитиофосфаты, или -0-алкилалкилтиофос3S фонаты общей формулы

Me Me

Б, С вЂ” О, рЗСН СХ СНМе

И и СН2

401ХО где при R = R< — i-BuO, Х вЂ” 0; при R = R — ИеО, Х вЂ” S при R — í-PrO. R< — Et, Х вЂ” 0

45 при R - -í-BuO R - Et Х вЂ” 0

Ф 1 Э обладающие афицидной а ктивност ью.

1530629

1

1 1

1 1

1 Э 1

1 З X 1 сз!

I Э З 1

1 K

1 tg 1

1 Ф 1

0 К х с-.

0 1а

О

1 1

1

1 1.

1

X Ъ

Э оо

2l З -Ф

E a& х

I о ао

О (Ч (Ч

-Ф СЧ е— с о

1 K !» 41

Ф О °

z о сс

1 X z

1 Э ФдФ

i. X о 1X IC hC

u cQu

CD а

Ю.

О о а о

c4 о an о о а ° ю о о о о о

I an о

° а о о о о

CD О

1М

Ю

CD а

Ю

Ю

CV

Ю о

Ю

CD

1

1 III

I Х ю

1 X

I Ф о с с- 1I Э

1 Ф о

М

О

О

Ю

1

ОООО

М

I — — -

1

I !Е

Ф и

Ф а

О с4

«а и

Ое д а

ОО

L э

О W а

1 QC, I

1 а ао о 3 Л

1 1

I X Э

1 сХ X э z о э

1 О Х,>Х

Я

1

1 Ф

1 сЕ

1 дЕ

В

У

I О

1

I l2

1

1 д Р

I 1/\ ю

1 Q а

1 О

I а

z

О х

1 1-! 0

1 X

1 Iо

1 Х

I 1» а

1 Э

1 о

1z

1 Э

О а

1 I

I 1 1 1

О 1

1 а о

1 0 1

01-Ф мФсм

ЛООХ I

МО<ХО! !

1 1 I

1- 1

I Eg 1

ХЭХ

1 ОЗ

ы *

1 I

1 Э 1

I З I

Х 1

z x

1 X 9 1 э 1

> с 1

CQ Х 1 с I

l l

1 1

1 Ф !

o ct

1 3 t- K I аоа

x z c.

z a0

I C!! C5 Y I осс

:ее Э Э э — — — — —.е аА (Ч оо -а

М QQ ° М

° C4 ° °

1 . 1 1 е о !.Г\ ъо

-а ом

1Ч

О о о о

/СО О ° Ф оо ол

an °

Ю !Чо

О о Q о о о а а ° Q DO

О 1 о D OD

ОOD

Ю

Ю а

О,! а 1 о

Р 1ОЛ

ЧЭ - ОР

QO г

° М

1ЛО) Q О.

О ОООО

° ° а а °

DDQOO

О ОООО

О ОООО

О

Р

CCI O ! Э им 4 Е Ф М

О ОО

М

CCI O CCI

° ., P z н нмн> ннн