Способ получения мононитробензокраун-эфиров

Способ получения мононитробензокраун-эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается микроциклических гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров. Цель - упрощение процесса и повышение выхода нитробензокраун-эфиров. Синтез ведут реакцией бензо-18-краун-6 или бензо-15-краун-5 с азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила, который берут в количестве 40-50% от массы краун-эфира, при 60-80°С. Эти условия позволяют получать чистые целевые вещества с лучшим выходом (до 99%), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техники безопасности. Кроме того, упрощается технология выделения целевых веществ. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 323/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K А BTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2l) 4334699/23-04 (22) 22.10 ° 87 (46) 23.02.90. Бюл. М- 7 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (72) О.В.Иванов, И.С. Маркович, Л.И.Блохина, С ° П.Николаенко, М,IT, Филатова и Г.В,Васильченко (53) 547.841.07(088,8) (56) Israel G Pract J. "Synthesen

und Eigenschaften eines KronenetherDiazonium Salzes. — Chem., !982, 321 (I) р.145, Авторское свидетельство СССР

N )198075, кл. С 07 D 323/00, 1983.

5u) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОБЕНЗОКРАУН-ЭФИРОВ (57) Изобретение касается микроцикли"

Изобретение относи гся к усовершенствованному способу получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве экстрагентов, ионофоров и промежуточных соединений в ситезе биологически активных соединений.

Цель изобретения — повышение выхода, интенсификация и упрощение процесса выделения мононитробензокраунэфиров за счет осуществления нитрования бензокрауп-эфиров в ацетонитриле при их молярном соотношении 1:(0,4-0,5) и молярном соотношении бензокрауи-эфиров: азотная кислота = l:1,5 при 60-80 С.

„„Я0„„1544774 А 1

2 ческих гетероциклических соединений, в частности получения мононитробензокраун-эфиров, которые находят применение в качестве комплексонов и ионофоров. Цель — упрощение процесса и повышение выхода нитрсбензокраун-эфиров, Синтез ведут реакцией бензо-18краун-6 или бензо-15-крауи-5 с азотной кислотой при молярном соотношении = 1:1,5 в присутствии ацетонитрила который берут в количестве 40-507

1 о от массы краун-эфира, при 60-80 С, Эти условия позволяют получать чистые целевые веществ» с лучшим выходом (до

99K), чем в известном способе, при сокращении продолжительности процесса с 12 ч до 5-10 мин и улучшении техни- Ж ки безопасности. Кроме того, упрощается технология выделения целевых веществ ° 4 табл, С:

Пример l. Получение 4 -нитробензо-15-краун-5 °

Смесь 13,4 г (0,05 моль) бенэо-15краун-5 и 7,0 мл ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 6,0 мм (0,075 моль) 587.-ной азотной кислоты и размешивают 5 мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду. Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 14,5 г (927) 4 -нитробензо-15-краун-5, т,гл, 95-95 ° 4 .С.

Пример 2. Получение 4 -нит" робензо-15-краун-5, Смесь 5 г (0,019 моль) бенэо-15краун-5 и 3,0 r ацетонитрила нагрева1544774

Таблица l

Концен Температура плавления, С

Продукт реакции отношение

Б15К5:

3 моль: трация

Н1 О 3 1

: моль

1:2

Продукт пастообразный, содержит примесь

ДНБ15К5

1:1,5 30

1:1,5 58

1:1,5 65

1:1,3 30

НБ15К5 95,0-95,5

95,3-95,5

95,6-96,2

НБ15К5

НБ15К5

НБ15К5

94,0-94,5 (по данным

ГЖХ 47 примесей) 1

П р и м е ч а н и е: НБ15К5 — 4 -нитробенэоl5-xvay -5. ют до 60"С и добавляют 6,0 мл (0,033 моль) 30 -ной азотной кислоты, Смесь размешивают 10 мин и выливают на ледяную воду, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и суГ шат. Выход 5,3 г (90K) 4 -нитробензо15-краун-5, т.пл,95-95,5 С.

Пример 3, Получение 4 -нитробенэо-15-краун-5 ° l I

Смесь 5 r (0,019 моль) бензо-15,краун-5 и 3,0 мл ацетонитрила нагревают до 75 С и добавляют 6,5 мл (0,028 моль) 247 †н азотной кислоты.

Смесь размешивают 5 мин и выливают 15 на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Выход

5,0 г (843) 4 -нитробензо-15-краун-5, т,пл.94,2-94,5 С, Пример 4. Получение 4 -нит- 20 робензо — 18-краун-6.

Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бензо18-краун-6 и 2,5 мп ацетонитрила нагревают до 70 С, добавляют 1,5 мп (0,023 моль) 677-ной азотной кислоты 25 и размешивают в течение !О мин. Реакционную массу выливают на воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, промывают водой, Получают

5,38 r (997) 4 -нитробенэо-18-êðàóí6, т,пл. 84,5-85,? С.

Пример 5, Получение 4 -нитробензо-18-краун-6.

Смесь 4,72 г (0,0152 моль) бенэо18-краун-6 и 2 5 мл ацетонитрила нагревают до 50 С, добавляют 1,5 мл (0,023 моль) 67Е-ной азотной кислоты и размешивают в течение 1О мин, Реакционную массу выливают на ледяную воду, Выпавший осадок через 30 мин отфильтровывают, Получают 4,3 r (797)

4 †.нитробензо-18-краун-6, т,пл, 81

82,5 С, Получение мононитробензопроиэнодных достигается нитрованием краунэфиров азотной кислоты, взятой в молярном отношении: бензо-краун-азотная кислота-1:1,5, и не зависит от концентрации кислоты.

Увеличение и уменьшение количества азотной кислоты приводит к образованию примесей.

Результаты влияния количества «зотной кислоты на направление реакции нитрования бензо-15-краун-5 (Б15K5) при 70 С приведены в табл,1

1544 774

Таблица2Продукт реакции

СоотноКонцентрация

HNO3

Температура о, плавления, С шение

Б18К6 моль

:моль

Продукт содержит примесь

ДНБ18К6

I:2

84-84,5

84,5-85

84,3-85

НБ18К6

НБ18К6

НБ18К6

1:1,5 30

1:1,5 58

1:1,5 65

1:1,3 30

НБ18К6 (продукт содержит примесь исходного

Б18К6) Примечание

Таблица 3

l:1,56

1:0,78

1:0,47

1:0,4

1:0,3

62

72

92

Продукт содержит Б15К5

Таблица4 д Выход НБ18К6, 1:1,56

1:0,78

1:0,47

1:0,4

l:0,3!

63

74

96

99

Продукт содержит

Б18К6

Результаты влияния количества азотной кислоты на направление реакДанные влияния количества ацето1 нитрила на выход 4 -нитробенэо-15краун-5 (НБ15К5) приведены в табл.3.

E)5K5/CH CN, г/г Выход НБ15К5, 7

Данные влияния количества ацетонитрила на выход 4 -нитробензо-18I краун-6 (НБ I 8К6) приведены в табл. 4.

Б18К6/CH>CN, г/r 7. ции питрования бензо-!8-храуи-6 (Б18К6) при 7С С приведены в табл °

НБ18К6 — 4 -нитробенэо-18-краун-6, 1

Пример 6. Получение 4 -нитро1 бенэо-18 — краун-h.

Смесь 31,3 г (0,01 моль) бенэо-18краун-6 и 20 мл (15,65 г)(ацетонитри35 ла (краун:ацетонитрил 1:0,5) нагревают до 70 С, добавляют 12 мл (0,15 мол.)

587-ной азотной кислоты и размешивают в течение 10 мин, Реакционную массу выливают на воду, Выпавший осадок че40 рез 30 мин отфильтровывают, промывают водой, Получают 33,5 г (94) 4 -нитробензо-lй-краун-6, т.пл, 84,5-85 C, Пример 7. Получение 4 -нит" робенэо — 15-краун-5.

45 26,8 г (0,1 моль) бензо-15-краун-5 и 14 мл ацетонитрила нагревают до

80 С, добавляют 12 мл (0,15 моль)

587-ной HNO è размешивают смесь

10 мин, Реакционную массу выливают на на воду, выпавший осадок отфильтровь7вают. Получают 29,1 г (92K) 4 -нитробензо-l5-краун-5, т,пл.95,1-95,5 С °

Пример 8, Получение 4 -нитробенэо-18-краун-6.

55 31,2 г (0,1 моль) бензо-18-краун 6. и 20 мл ацетонитрила нагревают до

80"С, добавляют 12 мл (0,15 моль)

587-ной азотной кислоты и размешивают при этой температуре 10 мин, Реакци1544774 онную массу выЛивают на воду, Выпавший осадок отфильтронывают, Выход

68,2 г (95 ), т.пл. 84,8-85,2 С, Формула изобретения

Кроме того, использование небольшого количества токсичного растворителя улучшает технику безопасности и упрощает технологию выделения целевого продукта.

Составитель И.Дьяченко

Редактор И,Дербак Техред А.Кравчук КоРРектоР 0.11ипле

Тираж 320

Подписное

Заказ 469

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно †изпательск комбинат "Патент", r.ужгороч, ул. агарина„101

Таким образом, предлагаемый способ позноляет получить чистые мононитро— бензокраун-эфиры с более высоким ныходом 90-99 (по сравнению с 6/% по известному способу)за 5-10 мин (протин 12 ч), Способ получения мононитробензокраун-эфиров взаимодействием бензокраун-эфира с азотной кислотой в органическом растворителе, о т л и ч аю шийся тем, что, с Целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса нЫделения целевого продукта, в качестве органического растнорителя используют ацетонитрил, который берут н массовом соотношении с бензокраун-эфиром (0 40,5):1 и процесс пронодят при молярном соотношении бензокраун-эфир:азотная кислота 1:1,5 и 60-80 С.