Способ получения диалкиловых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил) малоновой кислоты

Способ получения диалкиловых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил) малоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается производных дикарбоновых кислот, в частности получения диметил(этил)овых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты - полупродуктов в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут дегидрохлорированием диметил(этил)ового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты под действием цинка при соотношении 1:(1-3) в среде эфира и/или этилацетата, или тетрагидрофурана. Эти условия повышают выход целевых веществ до 70-90% из доступных исходных продуктов.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 С 07 С 69/65, 67/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1, I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4282712/23-04 (22) 13.07.87. (46) 15.03.90. Бюл. Р 10 (71} Пермский государственный университет им. А.И. Горького (72) В.B. Щепин, А.С. Родыгин,И.И.Лап-, кин и Н.,Е. щепина (53) 547 ° 461.3.07(088.8) (56) L. Castra В., Villieras J. С. r, 1968, ч.-266, р. 146. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ 2-(2,2-ДИХЛОРВИНИЛ).HAI10HOBOA .КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, конкретно .к способу получения диалкиловых эфиров 2-(2,2-дихлорвинил) малоновой кислоты общей формулы

СС1 = СН-СН(СООР), где R — метил, этил.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

1Пример 1. Диметиловый эфир

2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и .термометром, вно- . сят 9,8 г (0,15 моль) цинка в аиде мелкой стружки, 20 мл эфира и 15 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при эпизодическом перемешивании вносят 13,1 г (0,05 моль) диметилово„„SU„„1549946 A 1

2 (57) Изобретение касается производных дикарбоновых кислот, в частности получения диметил(этил)овых эфиров

2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты.полупродуктов в органическом синтезе.

Цель - увеличение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут дегидрохлорированием диметил(этил)ового эфира 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты под действием цинка при соотношении 1:(1-3) в среде эфира и/или этилацетата, или, тетрагидрофурана. Эти условия повыша-, ют выход целевых веществ до 70-903 из доступных исходных продуктов.

С: го эфира 2 (2,2,2 трихлорэтилиден)ма лоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего она идет самопро- © извольно при температуре кипения ре- 4 акционной смеси (42-47 С). После окончания прибавления реакционную смесь C© греют 15 мин при 45-50 С, охлаждают, >фью .прибавляют 30 мл эфира, гидролизуют ф )

10io»ной НС1, промывают водой, органический слой отделяют, сушат безводным сульфатом натрия, отгоняют раство-, 4 рители и продукт очищают перегонкой в вакууме. Выход 10 г (884). Т. кип.

100-101 С/3 мм рт.ст.; d o = 1 3333, и = 1,4719. аЬ

Найдено, 3:,Cl 31,04.

СтН,О,С,.

Вычислено, 4: Cl 31,14.

ИК-спектр, 4, сМ- : 1735-1750 (С = О), 1625 (С =.С). ПМР, 4, м.д., 1549946

СС1+. д. 6,18 J = 9,4 Гц (СН=), ° ° °

4,39 J = 9,4 Гц (CH), с. 3,79 ,(ОСН ) .

Пример 2. Диэтиловый эфир

2-(2;2-дихлорвинил)малоновой кислоты.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 10 мл эфира и 20 мл

Этилацетата. Затем туда же по каплям при перемешивании вносят 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира (2-

"(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, После чего реакция идет самопроизвольно при температуре кипения растворителей 46-51 С. После окончания прибавления смесь греют 15 мин при 50 С

И обрабатывают как в примере 1. Выход

11,5 (901) . Т. кип. 112- !13 С/3 мм рт.ст., d + = 1,2357, n = 1,4618, Найдено, 4: С1 27,92, С,Н „О„С1 .

Вычислено, 1: С1 27,81.

ИК-спектр,, см : 1735-1745 (С = О), 1625 (С=С) . ПИР, Р, м.д., в

СС1 ):.д. 6,18, J = 9,4 Гц (СН=), д. 4,30 J - 9,4 Гц (СН), к. 4,20, .Х = 7 Гц (СН ), т. 1.30 л = 7 Гц (cH3)

Пример 3. Диэтиловый эфир

2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 3 25 г (О 05 моль) цинка в виде мелкой стружки, 10 мл эфира и

20 мл этилацетата. Затем туда же по каплям и при перемешивании вносят

14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира

2-(2,?,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Реакционную смесь подогревают до начала реакции, после чего реакция идет самопроизвольно при температуре кипения растворителей. После окончания прибавления смесь греют 45 мин при 50 С и обрабатывают как в примере 1. Выход 11 4 г (893) °

Il р и м е р 4 (растворительэфир). В реакционную колбу вносят

6,5 г (О,1 моль) мелкоизмельченного цинка, 30 мл эфира и 0,5 мл хлораля. 55

Реакционную массу нагревают до кипения и затем туда же по каплям и при перемешивании добавляют 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира

2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Дальнейшие операции проводятся как в примере 2.

Т. кип. реакции 35-38 C. Выход 11,1 г (87 ) .

Пример 5 (растворитель этилацетат). В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 30 мл этилацетата. Остальные операции как в примере 2 °

Т. кип; реакции 77 С. Выход 8,9 г (704) .

Пример 6 (растворитель - гексан). В реакционную колбу вносят

6,5 г (0,1 моль) цинка в виде мелкой стружки, 30 мл гексана и 0,5 мл хлораля. Реакционную массу нагревают до кипения и туда же по каплям и при перемешивании добавляют 14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира

2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты. Смесь греют 2 ч при 70 С и обрабатывают как в примере 1 ° Реакция не идет, выделен исходный диэтиловый эфир 2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты.

Пример 7 (растворитель - бензол). В реакционную колбу вносят

6,5 г (0,1 моль) цинка, 30 ил бензола и 0,5 мл хлораля. Остальные операции как в примере 6. Реакция не идет, выделен исходный диэтиловый эфир

2-(2,2„2-трихлорэтилиден) малоновой кислоты, Пример 8 (растворитель - тетрагидрофуран) . В реакционную колбу вносят 6,5 г (0,1 моль) цинка, 30 мл

ТГф и 0,5 мл хлораля. Остальные операции как в примере 6, Выход 9,6 г (76 ) .

П р и и е р 9 (соотношение хлорпроизводного и цинка 1:3) . В реакционную колбу вносят 9,8 г (0,15 моль) цинка, 20 мл эфира, 15 мл этилацетата и

14,5 г (0,05 моль) диэтилового эфира

2-(2,2,2-трихлорэтилиден)малоновой кислоты в 10 мл эфира. Остальные операции как в примере. 1 ° Выход 11,6 г (913) .

Диметиловый эфир 2-(2,2-дихлорвинил)малоновой кислоты.

Пример 10. Соотношение хлорпроизводного и цинка 1:2. Условия проведения реакции как в примере 2.

Выход 9,7 t- (873).

Пример 11. Соотношение хлорпроизводного и цинка 1:1. Условия про5 1549946 6 ведения реакции как в примере 3. Вы- аналогично примеру 8. Выход 9,0 r ход 9, 5 г (853) . : (803) .

Пример 12. Соотношение хлор- Предложенный способ позволяет по-. производного и цинка 1:2 раствори- высить выход целевого продукта (70-.

° ф

5 тель - эфир. Цинк предварительно ак- 90ь) при простоте проведения синтеза тивирован хлоралем и промыт эфиром, и доступности исходных реагентов. поэтому в реакционную колбу хлораль не добавляли. Остальные операции осу- Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ществляют как в примере 4. Выход 10 Способ получения диалкиловых эфи9,7 г (873). ров 2=.(2,2-дихлорвинил)малоновой кисfl р и м е р 13, Соотношение хлор- лоты общей формулы производного и цинка 1:2, раствори- CC12 =CH-CH(COOR), . тель - этилацетат. условия проведения где R — метил, атил, как в примере 5. Выход 8,2 г (73"ь). >> o т л и ч а ю шийся тем, что, с

Пример 14. Соотношение хлор- целью упрощения процесса и увеличения производного и цинка 1:2, раствори- выхода диалкиловый эфир 2-(2 2 2-тритель - тетрагидрофуран. цинк предва- хлорэтилиден)малоновой кислоты подрительно активирован 24-ной соляной вергают взаимодействию с цинком в со1 кислотой промыт и высушен поэтому 20 <»»«» 1: (1-3(, соответственно в хлораль в реакционную колбу не добав- среде эфира или этилацетата или их ляли. Остальные операции осуществляют смеси или тетра гидрофурана.

Составитель Е. Уткина

Реда ктор Т. Ла зоренко Техред M.Дидык Корректор М. Максимишинец

Заказ ?45 Тираж 340 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101