Способ получения 2-(5-замещенных-фурил-2)-4-хлорметил-1,3- диоксоланов

Способ получения 2-(5-замещенных-фурил-2)-4-хлорметил-1,3- диоксоланов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способов получения 2-[5-R-фурил-2]-4-хлорметил-1,3-диоксоланов, где R-H, BR, J, CH<SB POS="POST">3</SB>, NO<SB POS="POST">2</SB>, которые находят применение в качестве химических реактивов, а также обладают анальгетической активностью. Цель - увеличение выхода и удешевление процесса. Последний ведут введением раствора катализатора SNГал<SB POS="POST">4</SB>, где Гал-CL, BR, J, в раствор 5-R-фурфурола, где R имеет указанные значения, и 2-хлорметилоксирана в хлорсодержащих алканах, инертных в условиях реакции, при 40-50°С и молярном соотношении реагентов 0,05:1:2. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 40-52 до 73-80%, снизить стоимость целевых продуктов в 4 раза за счет использования более дешевых реагентов и снижения температуры процесса с 80 до 40-50°С. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

SU 3549953 (53)5 С 07 D 407/04//(С 07 r} 407/04, 307:00, 317:00) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1=- 1

1 (21) 4311146/31-04 (22) 29 . 09 . 87 (46) 15. 03. 90. Бюл. Ф 10 (71) Краснодарский политехнический институт (72) С.П.Гаврилова, Л,А.Бадовская и В.Г.Кульневич (53) 547.729.7(088.8) (56) Темникова Т,И., Гонтарев Б.А., Риссел P. — ЖОХ, 1963, т. 33, с. 3799-3803.

Шкребец А.И. Синтез и свойства

2-(5-Х-Фурил-2)-1,3-диоксацикланов.

Автореф. дис. на соиск. учен. степени канд. хим. наук. Краснодар, 1973, с. 2-5. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(5-ЗАМЕЩЕННЫХ-ФУРИЛ-2)-4-ХЛОРМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАНОВ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности споИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2†(5.-замещеннык-фурил-2)-4-хпорметил-1,3-диоксоланов, которые находят применение в качестве химических реактивов, а также обладают анальгетической активностью и могут найти применение в медицине.

Цель изобретения — увеличение вы" хода целевых продуктов и удешевление .процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующие 5замещенные фур фуролы подвергают взаимодействию с 2-клорметилоксираном в присутствии катализатора — тетрагалогеница олова

° собов получения 2-t5-К-фурил-21-4-хлорметил-1,3-диоксоланов, где R-Н, Вг, Ij СН, N02$ которые находят применение в качестве химических реактивов, а также обладают анальгетической активностью. Цель — увеличение выхода и удешевление процесса. Последний ведут введением раствора катализатора $пГал 4, где Гал — С1, Br, I — в раствор 5-R- yp@ypo a, где К имеет указанные значения, и 2-хлорметилоксирана в хлорсодержащих алканах, инертных в условиях реакции, при

40-50 С и молярном соотношеиии реагентов 0 05:1:2. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 40- а

52 до 73-80Х, снизить стоимость целе- Е вых продуктов в 4 раза за счет использования более дешевых реагентов и сниненнн температуры процесса с 80 до

40-50 С. 2 табл. (где галоген — хлор, бром или иод) в среде хлорсодержащих апротонных растворителей, инертных в условиях реакции. Молярное соотношение замешенного фурфурола, 2-хлорметилоксирана и катализатора равно 1:2:0,05. Раствор катализатора в растворителе равномерно добавляют к реакционной смеси так, чтобы температура находилась в интервале 40-50 С.

Использование молярного соотношения замещенный фурфурол: 2-хлорметилоксиран:катализатор менее 1:2:О, 05 требует увеличения температуры реак0 ции до 60-65 С, что вызывает повышенное смолообразование. Дальнейшее ски1549953

Ьение молярного отношения приводит к рекращению реакции. увеличение молярого отношения вызывает потери за счет избытка реагентов и осмоления продукта.

Hp и м е р 1. Синтез 2-фурил-4-хлорметил-1,3-диоксолана.

К смеси 8,3 мл (0,1 моль) Фурфурола и 15,7 мл (0,2 моль) 2-хлорметил-10 оксирана в 40 мп растворителя добав,.ляют раствор 0,6 мл {0,005 моль) SnC1< в 5 мл растворителя. Добавление ведут равномерно таким образом, :чтобы температура реакционной смеси была 40-50 С. Время реакции 2 ч. Затем смесь многократно промывают .

20Х-ным раствором щелочи и водой. Отгоняют растворитель и продукт выделяют вакуумной перегонкой. Выход диоксола- 20 на составляет 73,5Х от прореагировавшего фурфурола.

Выходы 2-замещенных фурилдиоксоланов и их физико-химические характеристики приведены в табл.. 1. В табл. 2 25 даны спектральные характеристики диоксоланов, подтверждающие их строение.

Пример 2. В условиях примера

1 вместо катализатора SnCl используют БпВг4, Выход продукта не изменился.щ

Пример 3. В условиях примера ,1 вместо катализатора БпС1 используют ЯпЕ . Выход продукта составил 6870Х, Пример 4. Опыт проведен ана- 5 логично примеру 1, за исключением соотношения реагентов. Иолярное соот ношение фурфурола, 2-хлорметилоксирана и катализатора в опыте равно 1:2:

:0,01. 1,3-Диоксолан в реакции в при- 40 нятых условиях не образуется.

Пример 5. Иолярное соотношение реагентов.в опыте составило 1:2:

:0,03. Добавляют раствор катализатора к нагретой до 60-65 С смеси альде0 гида и оксирана. Время реакции 3 ч, Выход диоксолана 70%.

Пример 6. Иолярное соотношение реагентов составило 4:10:1.

Добавляют раствор катализатора таким образом, чтобы температура реакцион" ной смеси была 35-40 С. Время реакции

3 ч. Выход диоксолана 70Х.

Пример 7. К смеси 8,3 мл ФурФурола и 15,7 мл 2-хлорметилоксирана в 50 мл растворителя добавляют одноразово 0,6 мп Sn014. Температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 60-65 С. Через 2 ч смесь

0 обрабатывают, как описано вьш е. Выход диоксолана 42%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет использовать для получения целевых продуктсв промышленный 2-хлорметилоксиран, что снижает стоимость целевых продуктов в 4 раза, повышает выход целевого продукта на 30-40Х и снижает температуру процесса на 30-40 С. формулаизобретения

Способ получения 2-(5-замещенных-фурил-2)-4-хлорметил-1,3-диоксоланов Формулы

В-(-сн, )

О g

СИ 01 где R — атом водорода, брома или иода, метил или нитрогруппа, на основе 5-замещенного фурфурола формулы й-pp-c o

О где R имеет указанные выше значения, с использованием органического растворителя и катализатора, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения выхода и удешевления процесса, в раствор 5-замещенного фурфурола и

2-хлорметилоксирана в хлорсодержащем алкане равномерно вводят раствор тетрагалогенида олова при молярном соотношении, равном 1:2:0,05 соответственно и процесс проводят при темпеУ о ратуре 40-50 С.

1549953

Таблица 1

Физико-химические характеристики 2-(5-замещенных-фурил-2)-4-хлорметил-1, 3-диоксоланов о

Т.кип., С мм рт.ст. (Т.пл.) рутто- Найдено (вычислено) Е ормула

С Н

Выход, Х

Заместитель

20 и>

Н 155/7 1,4025 1,4971

73, 5

4,56 (4, 78)

5,78 (5,45)

3;14 (2,99)

2,81 (2,55)

3,21 (3,43) С Н С10з 5.0,73 (50,91)

С Н „ С10, 53,71 (53,44)

С Н8ClBr0 35, 78 (35,90)

Сан СПОЪ 30931 (30,59)

C8Í8C1N0 41,87 (41, 11) 80,0

1,5112

CH) 120-122/4 1,4712

65,0

Br 33

64,0

60,0

0 41-43

Таблица 2

Спектральные характеристики 2-(5- замещенных-фурил-2)-4-.хлорметил-1, 3-диокс оланов

ИК спектр, см

С-0-С

ПИР спектр, о, м.д. в СС1

Замести- УФ-спектр тель ракс

Фурановый цикл

1015, 1075, 3180

1090, 1115, 1147

220 3,95 710,760,780,910, 930, 1250, 1355, 1430, 1510, 1615 >

3140

1013, 1058, 1100, 1164, 1027, 220 3, 93 715, 755, 780, 905, 930 1253 1368, f454,f506, 1607, 3131

235 зр 98 710, 755, 780, 910, 930,.1 250, 1340, 1010, 1080, 1090, 1115, 210 3,93 1263,995,930,890 1020

755,7 10, 1438, 1511, 1078у 1090, 1613, 3140, 1368 1 f 00, 1160

7,08(д, 1Н, 5СН цр.), 6 Оо (д, 1Н, Зсй „р),.

5,74(д,1Н,4СН чр);

3, 90 (д, 2Н, .

О-СН2); 3, 84 (д, 2Н, СН2С1з)

3,42(кв, 1H, СН)

6,02(д, 1Н, ЗСН ррр);5 ° 70 (д. 1Н. 4СН рьр)

3, 90(д, 2Н, 0-СН2), 3,84 (д,2Н,СН Cl);

3,42(кв, 1Н, CH) 2,20(с, зн, сн )

6,60(д, 1Н, 3CH > );, 6,06(д,1Н, 4СН срцр); 3, 95 (д,2Н,0СН ), 3,91 (д,2Н;

CH C1) 3,5 (кв.1Н,СН)

6,51(д,1Н, ЗСН,р р);6,03

1549953

Продолжение табл.2

ПИР спектр,, мед ° в СС14 см

Замести(ИК спектр, тель цикл С-О-С

3 g „p K Фурановь и (д,1Н,4СН „);

3,88(д,2Н, .

ОСН );3,81(д, 2Н,CH Cl), 3,38 (кв,1й,СН)

1000,1058, 1340 6,69(д,1Н, 1105, 1155 ЗСН gg)); 6, 15

4,01(д,2Н, ОСН ); 3, 95 (д,2Н,СН С1);

3,55 (кв.1Н, СН) 1380, 1430, 1506, 1616 1190

ИО

308 4, 01 710; 758,780,910, 930, 1251, 1355, 1457, 1500, 1607, 3141

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Киштулинец Текред Л.Сердюкова Корректор С.Шекмар

Заказ 246

Тираж 316

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прч ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101