Способ получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов

Способ получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов фор-лы [(C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O)<SB POS="POST">2</SB>P]<SB POS="POST">3-N</SB> CH<SB POS="POST">N</SB>NR<SB POS="POST">2</SB>, где R - низший алкил

N=1 или 2, которые могут быть использованы при получении комплексов с соединениями металлов. Цель - разработка нового способа получения новых соединений. Получение целевого соединения ведут реакцией алкоксизамещенного метилдиалкиламина фор-лы (R<SP POS="POST">1</SP>O)<SB POS="POST">3-N</SB>CH<SB POS="POST">N</SB>NR<SB POS="POST">2</SB>, где R<SP POS="POST">1</SP> - низший алкил, R и N указано выше, почтительно в 10-30%-ном избытке от степени стехиометрии с дибутоксифосфином при 50 - 120°С в атмосфере инертного газа. 1 з.п. ф-лы.

„„SU„„549960

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУ БЛИН

А1 (SI)S С 07 Г 9/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:).;с в р К ° 3ь,;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И СКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 4428352/31-04 (22) 23.05.88 (46) 15.03.90. Бюл. Y - 10 (71) МГУ им. M.В. Ломоносова (72) А.А. Прищенко, M.Â. Ливанцов, Н.В. Боганова и И.Ф. Луценко (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Nifantiev Е.Е. et а1. Сусlic

organic derivatives of hypophosphorous acid . — T et rah ed ron, 1981, v. 3.7, р. 3183.

Луценко И.Ф. и др. Диалкоксифосфины, У. Присоединение диалкоксифосфинов к основаниям Шиффа и диазосоединениям. — ЖОХ, 1978, т. 48, с. 765. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБУТОКСИФОСФИНОЗАМЕЩЕННЫХ METKIÄÈÀÏKÈËAMÈÍÎÂ, Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов общей формулы, j(C< 1i9) Р1 „CH„NR (Z) где R — низший алкил; и — 1 или 2.

Эти соединения включают фрагменN ты Р-С-N или P-С-P и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот — новьм комплексообразователей и экстрагентов.

2 (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов Аор ëû ((С4 Н904 P) зп СН„ИК2, где R — низший алкил; n = 1 или 2, которые могут быть использованы при получении комплексов с соединениями металлов.

Цель — разработка нового способа получения новых соединений. Получение целевого соединения ведут реакцией алкоксизамещенного метилдиалкиламина фор-лы (R 0) д CH„NR<, где R — низший алкил; R и п указано выше, предпочтительно в 10-30Х.-ном избытке от степени стехиометрии с дибутоксифосфином при 50-120 С в атмосфере инертного газа. 1 з.п.A-лы.

Способ получают дибутоксифосфи- least нозамещенных метилдиалкиламинов и сами соединения (Z) в литературе не описаны и являются новыми. с©

Цель изобретения — разработка про- цр стого и универсального способа получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов (1) — новых ключевых веществ для синтеза новых фосфорсодер:жащих гетероциклов и фосфорных аналогов

I аминокислоте, Ф

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дибутоксифосфинозамещенных метилдиалкиламинов (?), который заключается в том, что алкоксизамещенный метилдиапкиламин общей формулы (R 0)ç- СНл11К где R — низший анкил; R и и имеют вьппеуказанные значения, подвергают

1549960 взаимодействию с дибутоксифосфинам ! т при 50--120 С в атмосфере инертно"«o газа причем алкоксизамещенный метилдиалкиламин желатехтьно использовать в 10-30%-нам избытке от стехиометрии, (3-и) (ВпО) PH -. - (P. О) ., СН NP, — - и :-и и 2 — ь ((Био) к) сн _#_P, -:- (3-n) R лц

1 где Р и R — низшие ажкльт; и — 1 или 2, Предлагаемый способ получения целевых продуктов формулы (Х) позволяет получать э.ти соединения с выхо15 дом до .85% на основе легкодоступных чкоксизамещенных метттлдиалкиламинов и дибутоксифосфина с различными заместителями у атома азота, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов (I) в органическом и элементоорганическам синтезе. Отсутствие растворителей и осадков делают предлагаемый способ преттаративным и легко восттроиз в одимым, Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции; впервые удалось осуществить фосфорили:рование дибутоксифосфинам алкоксизаме- щенных метилдиалктвтаминов в отсутствии катализатора и избежать при этом побочных процессов переэтерификации и расщепления связи азот — углерод.

Оптимальными условиями процесса 35 является нагревание от 50 до !20 С.

При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снтокается, при более высоких температурах наблюдает- о ся снижение выхоца за счет существенного разложения как исходных реагентов, так и целевых продуктов.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать различных побочных процессов, а также окисления как исходных так и целевьгх продуктов, Алкоксизамещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-30%-ном 50 избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать введенный дибутоксифосфин. Увеличение избытка алкоксизамещенного метилдиалкиламина не приво- 55, дит к увеличенито выхода, а уменьшение т;

f количества амина снижает выход целевых пропуктов (I) .

Полученные соединения (1,! — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при паниженттат т давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени.- Состав и строение целевых продуктов,I) подтвержденыы данными элементного анализа и ЯМР э< 9

Синтез и выделение целевых продуктов (Т) тхравадили в атмосфере cyxoro аргана.

Пример 1. Дибутоксифосфинометилдиэтиламин (1а).

Смесь 5,5 г (О, 03 1 молы дибутоксифасфина и 5,4 г (0 034 моль, 10%-ный избыток) бутоксиметилдиэтило амина выдерживают при 50 С в течение

1 ч, затем перегоняют. Получают 6,6 г соединения (IG) BbIxop 81%, т.кип.

95 С/ 1 мм рт.ст. Фрагмент РСН.,И:

2 1

Вн2,.71 м д. „д, Jpi.! 7 Гц; дс

5956 мд,, д, Jp 7„3 Гц; 3, 2

173,1 м.д.

Найдено, %: С 59, 15 Н 11, 62;

Р 11,63.

С„Н., NO Ð.

Бычислетто, %: С 59.,29; Н 11,48;

Р 11,76.

Пример 2 Дибутоксифосфинометилдиме тиламин (I6), Аналогично примеру 1 из 6,5 r (0,036 моль) дибутоксифосфина и

5, 4 г (0,041 моль, 15% †н избыток) бутоксиметилдиметиламина при 60 С о получают 7,3 г соединения (Тб), выход 85%, т,кип. 85 С/1 мм рт.ст.

Фрагмент РСН И; 3„2, 62 м. д., д, 3р< 7, б Гц3 8с 65 19 м.л., д, "J Рс

Гц 8< 172,9 м д„

Найдено, %: С 55,92; Н 10,88;

Р.12, 62.

С,, H

Вычислено, %: С 56,15; Н 11,14;

Р 13,16.

Пример 3. Дибутоксифосфиноме тилдипр опиламин (1: в ) .

Аналогично примеру 1 из 6,5 г (0,037 моль) дибутоксифосфина и

8, 2 г (0,044 моль, 20%-ный избыток) бутоксиметилдипропкламина при 70 С получают 9, 1 соединения (?в), вы хад 85%, т.кип. 99 C/i мм рт.ст.

Фрагмент PCH N: îр 2,72 м.д., д, 3>!т 7 2 ГГц о ср 175 м.д.

Найдено, %: С 61, 69; Н !2 04>

Р 10,72.

С „Н., ИО Р.

49960 э .Составитель Л. Карунина

Техред Л. Сердюкова Корректор М. Самборская

Редактор Н, Киштулинец

Тираж 311

Заказ 246

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 с

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 15

Вычислено, %; С 61,83; Н 11,76;

Р 10, 63.

П р и и е р 4. Дибутоксифосфиноме тилдиэ тиламин (I а) .

Аналогично примеру 1 из 4,9 г (0,028 моль) дибутоксифосфина и

4,4 г (0,028 моль, нет избытка) бу1 токсиметилдиэтиламина при 50 С получают 5,5 г соединения (Ia), выход

75, физико-химические константы приведены в примере 1.

Пример 5. Бис(дибутоксифосфино)метилдиметиламин (Iг).

Аналогично примеру 1 из 6,3 r (0,036 мопь) дибутоксифосфина и

2,7 r (0,023 моль, 30 -ныи избыток) диметоксиметилдиметиламина при 120 С получают 4,5 r соединения (If), выход 62 ., т.кип. 145 С/1 мм рт.ст.

Фрагмент РСНР: Зр 3,22 м.д., т, ° 1 „4,7 Гц; 8С 74,45 м.д,, т, и 8 191 .q

Найдено, : С 55,09; Н .10,37;

P 15,28.

С 19H43NN004 р Р2.

Вычислено, %: С 55,46; H 10,53;

P 15,05 °

Таким образом„предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с высокими выходами, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на целевые дибутоксифосфиноэамещен1 ные метилдиалкиламины, разнообразного строения, важные полупродукты фосфор1 органического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером

1 создания фрагментов P-С-N и Р-С-Р, включающих апкоксильные заместители у атомов фосфора, на .основе фосфорилирования дибутоксифосфином алкоксизамещенных метилдиалкиламинов.

Формула изобретения

1. Способ получения дибутоксифос:финозамещенных метипдиалкиламинов об щей формулы ((С Н 0) Р) СН„ИК где R — йизший алкил, п = 1 или 2, заключающийся в том, что алкоксиэамещенный метилдиалкиламин общей формулы (Н О), CHnNR где К вЂ” низший алкил;

R и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с дибутоксифосфином при температуре от 50 до

120 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что алкоксизамещенный метилдиалкиламин используют в 10-30 -ном избытке от стехиометрии.