Способ получения производных триазола

Способ получения производных триазола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 1-/1H-1,2,4-триазол-1-ил/-2/4-хлор-2-R-фенил/-3-/1,1,2,2-тетрафторэтокси/-пропана, где R - H или CL, которые обладают фунгицидным действием. Цель - разработка способа получения более активных соединений. Получение ведут реакцией 2-/4-хлор-2-R-фенил/-3-/1H-1,2,4-триазол-1-ил-пропанола с тетрафторэтиленом в среде диполярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, в присутствии стехиометрического количества сильного основания, такого как гидрид щелочного металла при 30°С. Новые соединения обладают фунгицидным действием, особенно более высоким против фитопатогенных грибов, которые поражают злаковые, виноград и фуктовые деревья. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) 51247 А 5

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

В» СНгО-CFqCF H

l с) CIH N

CHг — И 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTKPblTHRM

ПРИ ГКНТ СССР

1 (2!) 4028826/23-04 (22) 20.01.87 (31) 19169А/86 (32) 23.01.86 (33) IT (46) 15.03.90. Бюл. - 10 (71) Монтэдисон С.п.А (IT) (72) Роберто Колле, Франческо Корда, Джованни Камаджи, Франко Гоццо, Луиджи Миренна и Карло Гаравадлиа (IT) (53) 547.791.07(088.8) (56) Патент Великобритании Р 1589852, кл, С 2 С, опублик. 1979.

Патент Великобритании 9 1462521, кл. С 2 С, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ТРИАЗОЛА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности

Изобретение относится к способу получения новых производных триазола, общей формулы I где R„водород или хлор обладающих фунгицидным действием.

Цель изобретения — получение но-. вых производных 1,2,4-триаэола, обладающих более сильным фунгицидным действием, чем известный структурный аналог подобного действия -1- 2"(2,4дихлорфенил)пентил1-14-1,2,4-триазол (соединение 3). (51)5 С 07 D 249/12//А 01 N 43/64

2 к получению 1- (t H-1,2, 4-триазол-1-ил)2 (4-хлоР-2-R-фенил)-3- (1, 1,2, 2-те трафторэтокси) пропана, где R Н или

С1, которые обладают фунгицидным действием. Цель — разработка способа получения более активных соединений.

Получение ведут реакцией 2-(4-хлор2-R-фенил)-3-(1Н-1,2,4-триаэол-1-ил)— пропанола с тетрафторэтиленом в среде диполярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, в присутствии стехиометрического количества сильного основания, такого как гидрид щелочного металла, при 30 С. Новые соединения обладают фунгицидным действием, особенно более высоким против фитопатогенных грибов, которые поражают злаковые, виноград и фруктовые деревья. 4 табл.

Следующие примеры иллюстрируют иэ обре те н ие.

Пример 1. Получение 1-(1Н1, 2, 4-триаз ол-1-ил) -2 (4-хлорфенил) -3 (1,1,2, 2-тетрафторэтокси)-пропана (соединение 1) .

NaH в количестве 0,4 r в 50%-ной масляной суспензии диспергируют в

10 мл безводного диметилформамида в атмосфере азота. При комнатной температуре добавляют 2,.4 r 2-(4хлорфенил)-3- (1Н-1,2, 4-триазол-1-ил)пропанола, растворенного в 10 мл безводного диметилформамида. После завершения реакции (приблизительно через 30 мин) реагирующую смесь охлажО дают до О С и добавляют тетрафторэтилен, подбирая такую объемную скорость

155124 потока, чтобы температура реакции не превышала 30 С.

После выделения тепла температуру вновь поднимают до комнатной.

Реагирующую смесь выливают в воду и экстрагируют дихлорэтаном. Органический экстракт промывают водой, высушивают над Na S0< и выпаривают в вакууме, Остаточное масло (2,9 г) очищают с помощью силикагеля, используя в качестве растворителя элюирования смесь н-гексана и диэтилового эфира в соотношении 8:2, Получают 0,5 г бесцветного вязкого масла, имеющего структуру, указанную в названии примера что было определено на основании следующих спектральных данных.

И.К (4, см) 680,1120,1210,1275, 1500. ,20

Н-ЯМР (200 Мгц) в CDC1 > „+ = 3, 5 6 (к, 1Н); 4,11 (м, 2H); 4,42 .(2 gg, 2H)» 5,667 {тт, iH) 6,954-7,013, 7,181,7,249 .(2N, 4Н); 7,681 (С, 1Н);

7,853 (с, 1Н). 25

Пример 2. Получение 1- (1Н. 1,2, 4-триаэол-1-ил)-2- (2, 4-дихлорфенил)-3- (1, 1,2, 2-те трафторэтокси)пропана (соединение 2), Это соединение получают способом, аналогичным описанному в примере 1, исходя из 2-(2,4-дихлорфенил)-3-(-1H1,2,4-триазол-1-ил)-пропанола, Соединение 2 выделяют в виде бесцветного вязкого масла, которое характеризуется следующими спектральными данными:

И.К. (4,см ) 683; 1120; 1210;

1278; 1505.

Н-ЯМР (60 МГц) в СС14, 8 =4-4,7 (м. 5H); 5,72 (тт, 1H); 7-7,6 (М, 3H);40

7,74 (с, 1Н); 7,8 (с, 1Н).

Далее приводятся примеры фунгицидного действия соединений, полученных по предлагаемому способу.

Пример 3. Соединение фунгицид-4 кого действия против оидйума огурца (Sphaегоtheca fuliginea (Sclech)

Salmon).

Профилактическое действие, У растения огурца, сорт Marketer, растущего в горшке в проветриваемай среде, опрыскали нижнюю часть листьев испытываемым веществом в растворе воды и ацетона с 20 -ным содержанием ацетона. Затем растения продержали

1 день в проветриваемой среде, после чего опрыскали верхнюю поверхность листьев водной суспензией конидии

7 4

Sphaего theca f ul ig inca (200000 конидий на мл). Затем растения снова поместили в проветриваемую среду. По окончании инкубационного периода грибков (8 дней) определили степень заражения по шкале от 100 (здоровые растения) до О (полностью зараженные растения).

Лечебное действие.

У растений огурца, сорт Marketer, растущих в горшке в проветриваемой среде, опрыскали верхнюю поверхность листьев водным раствором конидии

Sphaегоtheca fuliginea (200000 конидий на мл). Через 24ч после внесения инфекции растения обработали испытываемым продуктом в растворе воды и ацетона с 20%-ным содержанием ацетона, опрыскивая с двух сторон листья растения, По окончании инкубационного периода грибков (8 дней), в течение которого растения находились в проветриваемой среде, определяли степень заражения по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения). Результаты приводятся в табл. 1, Пример 4. Определение фунгицидного действия против оидиума пшеницы (Erysiphe лапши з D.Ñ.), Профилактическое действие, Листья пшеницы, сорт Irnerio, растущей в горшке в проветриваемой среде, опрыскивали с двух сторон испытываемыми продуктами в растворе воды и ацетона с 20Х-ным содержанием ацетона, Через день после нахождения в проветриваемой среде листья растений опрыскивали с двух сторон водной суспензией Erysiphe graminis (200000 конидий на мл). Через 24 ч после нахожь

1 дения во влажной среде при.21 С рас- . ,тения держали в проветриваемой среде для инкубации грибков. По окончании указанного инкубационного периода (12 дней) визуально определяли степень зараженности по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения).

Лечебное действие.

Листья пшеницы, сорт Irnerio, растущей в горшке, опрыскали с двух сторон водной суспензией Erysiphe gramiп з (200000 конидий на мл). Через

24 ч после нахождения во влажной сре-, де при 21 С листья обрабатывали ис5 1551247 6 пытываемым продуктом в растворе воды 21 С растения содержали в проветричл ю и ацетона с 201,-ным содержанием ацето- ваемой среде в течение инкубационнона, опрыскав их с двух сторон, ro периода.

По окончании инкубационного перио- По окончании инкубационного периода (12 дней) визУально опРеделЯли сте- да (14 дней) была определена степень

5 пень зараженности по шкале от 100 зараженности по шкале от 100 (здоро(здоровые растения) до О (полностью вые растения) до 0 (полностью заразараженные растения) . женные растения) .

Результаты приводятся в таблице. 10 Лечебное действие.

Пример 5. Определение фунги- .Листья пшеницы, сорт Irnerio

Э цидного действия против гниения пше- растущей в горшке в проветриваемой ницы (Puccinia graminis Pers.) .

Профилактическое действие. смесью спор Puccinia graminis в тальЛистья пшеницы, сорт Irnerio Pac 15 ке (100 мл спор на 5 г талька). Четущей в горшке в проветриваемой сре- рез 48 ч нахождения в насы ен ч нахождения в насыщенной владе, обрабатывали, опрыскав с двух сторон испытываемым продуктом в Рас ли испытываемым продуктом в пытываемым продуктом в растворе воре воды и. ацетона с 20 -ным сойеР- воды и ацетона с 20Х-ным содержанием жанием ацетона. Через один день На 2р ацетона опрыскав их с двух сторон. о

У хождения при 23 С и относительной . По окончании инкубационного периовлажности 70/ листья растений опрыс-, да (14 дней) визуально определяли кивали с двух сторон смесью спор Puc степень зараженности по шкале от 100

cinia graminis в тальке (100 мг спор (здоровые растения) до 0 (полностью на 5 r талька) . Через 48 ч нахожде- 2б зараженные растения). Результаты приния в насыщенной влагой среде при водятся в табл.

Т а б л и и а 1

Пшеница Erysiphe

graminis

Пшеница Puccinia

graminis оза, Огурец Spharothec

/1 fuliginea

Соединение, Ф

Профилак- Лечеб- Профилак Лечебтическое ное дей- тическое ное дейдействие ствие действие ствие

Профилак- Лечебтическое ное дей действие ствие

0 5

0,25

0,125

0,5

0,25

0,125

0 5

0,25

0,125

100

100

100

100

100

3 (пе нк он азол) индий "на см.), Через 24 ч содержания о в насыщенной влагой среде при 21 С рас те ния де ржали в прове триваемой среде в течение инкубационного периода.

По окончании указанного инкубационного периода (12, дней) визуально определяли степень зараженности по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения) °

Были получены результаты, которые приводятся в табл. 2..

Пример 6. Определение действия лиственной системы на оидиум пшеницы (Erysiphe graminis d.ñ.), Листья пшеницы, сорт Irnerio, растущей в горшке в проветриваемой среде, опрыскивали с двух сторон испытываемым продуктом в растворе воды и ацетона с 2ОХ-ным содержанием ацетона.5 65

Через 5 дней после обработки обработанные и вновь появившиеся листья опрыскивали с двух сторон водной суспензией. Erysiphe graminis (200000 ко1551247

Таблица2

Соединение, Р

Листья

Доза

Обрабаты- Необраба5 в аемые тыв аемые

2 0,0018

Ценко азол 0,0018

Иропико1 азол 0,0018

1Гриадимефон** 0Ä0018

100

100

30

Полученные РезУльтаты приводятся 45 0oe ùe Доза в табл. 3.

Таблица3

Профилак- Лечебное тиче ское действие действие

Соедине- Доза, ние, Р г/л

Листья

Пенконазол 0,05

Пропиконазол 0,05

100 100

Обрабаты- Необраба50 в аемые тыв аемые

77

*Про пик ан аз ол = 1- (2-, ) 2, 4- дихло рфенил (-,4-пропил-1, 3-диоксолан2-ил-ме тил) -1 Н- l, 2, 4-триазол.

**Триамидейон = 1- (4-хлорфенокси)20

3, 3-диме тил-1- (I Н- I, 2, 4- триазолI-ил)-,бутанон. .Пример 10. Определение дейст-! ,вия лиственной системы па оидиум гни, ения пшеницы (Puccinia graminis Pers) 25

Листья пшеницы, сорт Irner io растущей в горшке в проветриваемой среде, опрыскивали с двух сторон испытываемым продуктом в растворе воды и ацетона с 20%-ным содержанием ацетона. Через 5 дней после обработки обработанные и новые листья опрыски1 вали с двух сторон смесью спор Puccinia graminis в тальке (100 мл на спор на 5 г талька) . Через 48 ч на; хождения в насыщенной влагой среде

35 при 21 С растения содержали в проветриваемой среде для инкубации грибов.

По окончании инкубационного периода (14 дней) визуально измеряли степень зараженности по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения) .

2 0,5 100 100

Пенконазол 0,5 20 О

Пример 14..Определение фунгицидного действия на бурую пятнистость

/ яблонь (Ventouria inaequalis (che)

wint), Профилактическое действие.

Листья яблони, сорт Starking, растущей в горшке в теплице, опрыскивали с двух сторон испытываемым продуктом в растворе воды и ацетона с

20%-ным содержанием ацетона. Через один день нахождения при 20 С и о

70%-ной относительной влажности листья растения опрыскивали с двух сторон водной суспензией конидии Venteuria inaequalis (200000 конидий на см 2).

Через 2 дня нахождения в насыщенной влагой среде при 21 С растения содержали в проветриваемой среде в течение инкубационного периода грибков, По окончании инкубационного периода (14 дней) визуально определяли степень зараженности по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения).

Лечебное действие.

Листья яблони, сорт Starking, растущей в горшке в теплице одинаково опрыскивали водной суспензией конидии ,Vehtouria inaequalis (20000 конидий на см ). Через 2 дня нахождения в насыщенной влагой среде указанные листья обрабатывали испытываемым продуктом в растворе воды и ацетона, с

20%-ным содержанием ацетона, опрыскав их с двух сторон.

По окончании инкубационного периода (14 дней) визуально определяли степень зараженности по шкале от 100 (здоровые растения) до 0 (полностью зараженные растения).

Результаты приводятся в табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Как видно из представленных данных, новые соединения обладают фунгицидным действием особенно более высоким против фитопатогенных грибов, ко1551247

Составитель Г.Коннова

Редактор А.Долинич Техред М.Ходанич Корректор Л.Бескид

Заказ 280 Тираж 325 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 торь1е поражают злакавые, виноград и фруктовые деревья.

Формула из обре тения.

Способ получения производных триазола общей формулы

R< СНБΠ— СГ СГ Н

О 1" М с д, - )

N где R„- водород, хлор, отличающийся тем, что спирт общей формулы

Bi $HxOH сн;ы где R имеет приведенные выше значе I ния, подвергают взаимодействию с тетрафторэтиленом в среде диполярного апротонного растворителя, такого как диметилформамид, в присутствии стехиометрического количества сильного основания, такого как гидрид щелочного металла, при 30 С.