Способ получения интерметаллического катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования оксида углерода

Способ получения интерметаллического катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования оксида углерода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к каталнтической химии, в частности к получению интерметаллнческого катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода . Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Получение ведут сплавлением тетрафторида цирконий с вторым компонентом, включающим медь или металл из группы железа или их соединения, предпочтительно из группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 1- 99 мас.% в пересчете на металлы,вс образованием интерметаллического соединения . Последнее насыщают водородом при 200-300°С и термообрабатывают в интервале 300-400°С. Сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компонентов. Новый катализатор имеет удельную поверхность в 40-50 раз выше, чем известный, что приводит к увеличению скорости образования целевого продукта в 1,5-4 раза . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ ,СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕаЪБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (4б) 07. 12.92. Бюл. Ф 45,,(21) 4374173/23-04 (22) 01.02,88 (72) В.В.Лунин, И.Л.Коцарь, В.Б,Ба- теев, А.Н.Иванов, В.В.Кокорев, 0,В.Крюков, Н.Н.Кузнецова, А.П.Иухачев, Н.!0,Леппке, С.Н.Сысоев, C.Í.Õàôæaeâ и, И.Л.Цейтлин (56) Селезнев В.П., Коцарь M.Ë. Тер-.. модинамика. Получение лигатур цирко- ния с алюминием металлотермическим восстановлением тетрафторида циркония. Материалы совещания по вопросам

;получения и исследования свойств чистых металлов. — Харьков, 1977, с.55-57.

Авторское свидетельство СССР

9 бб342б, кл. В 01 3 31/00, 1977. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HHTEPMETAElMЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГИДРИРОВАНИЯ МОНОЭКСИДА. УГЛЕРОД (57) Изобретение относится и катали

Изобретение относится к приготовлению интерметаллических катализаторов для процессов гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования моноксида углерода.

Целью изобретения является получение катализатора с повьппенной активностью за счет использования ме- тода приготовления интерметаллического соединения.и новых компонентов.

Изобретение иллюстрируется следую-. щими примерами.. Jg

„„Я0„„1552436 А 1 (51) 5 В 01 J 37/08 31/02 тической химии, в частности к получению интерметаллического катализатора . для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода. Цель — получение .катализатора с повышенной активностью. Получение ведут сплавлением -тетрафторида цирконйя с вторым компонентом, включающим медь или металл из группы железа или их соединения, предпочтительно иэ группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 199 мас.% в пересчете на металлы, с образованием интерметаллического соединения. Последнее насьнцают водоро дом при 200-300 С и термообрабатыва. ют в интервале 300-400 С. Сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компонентов. Новый катализатор имеет удельную поверхность, в 40-.50 раз выше, чем известный, что приводит к увеличению скорости обра- .. зования целевого продукта в 1,5-4 ра: за. 1 э.п. ф-лы, 2 табл.

Ю

: «Ф»

Пример 1. Порошок тетрафтори- р да циркония (2231 r) и 784 r никеля смешивают с 1229 г стружки кальция и загружают в тигель as силицирован« ,ного графита, помещенный в реторту из ! нержавеющей стали. В верхнюю часть шихты вводят спираль запального устройства, герметично закрывают реторту крьппкой, дважды последовательно вакуумируют реторту до остаточного давле-. ния 13,3 Па и заполняют аргоном до избыточного давления 50-100 гПа, Пропусканием тока через спираль запального устройства инициируют процесс самораспространяющейся кальциетермической восстановительной плавки, для которой используется тепло экзотермических реакций восстановления циркония и других металлов

ZrP4, + 2Ca Zr + 2СаГ, +

+ 553,5 клж/г.ат Z :.Зкзотермическими являются также реакции образования интерметаллидов

Егйз, ZrCo Zr Fe и ZrCu тепловой эффект которых составляет соответственно 101,5;,84,2; 64Ä2; 61 кДж/моль (см, табл. 1, пример 65).

Б результате плавки образуются жидкая металлическая и шлаковая фазы разделяюш еся по плотностям. Продукты плавки охлаждают, выгружают из тигля и отделяют слиток от Шлака.., Слиток интерметаллического соединения (ИМС) массой 1865 г дробят на кусочки размером не более 10 мм и на25 сьпцают водородом при давлении о

0 1 мПа и температуре 20-300 C. Время обработки водородом 2 ч. Состав гидрида ZrNiH> 8 . Гидрид ИМС 3 r нагревают в кварцевом реакторе длиной

160 мм и диаметром 10 мм в течение

1,5 ч при 300400"С. После термообра- ботки состав катализатора отражает формула ZrNiH оэ

Остальные составы катализатора го- 35 товят аналогичным образом.

Примеры получения ИМС циркония с . медью или металлом иэ группы железа, когда в качестве источника второго компонента используют оксиды или фто- 40 риды» или их смеси, приведены в табл. 1. Состав катализаторов после

1 термообработки приведен в табл., ?„ . Bo всех образцах катализаторов после термообработки поверхность, обогащается активным компонентом:

Ni; Со, Си или Ре соответственно.

В пределах составов гидридов, указанных в табл. 1, количество водорода в исходных образцах оказывает влияние 50 именно на формирование активной поверхности. 1(аталитическая активность всех образцов зависит от состава активной поверхности, которая формируется в процессе термообработки. При 55 одинаковом составе гидрида активность катализатора не меняется, если при получении "ИМС применяются металлы, оксиды, фториды или их смеси.

Полученный катализатор используют в процессе гидродегидрогенизации углеводородов или г щрогенизации моно" оксида углерода.

В табл. 2 приведены условия испы тания катализаторов на. основе ИМС, полученных в примере 65 и путем сплавления цнркония со вторым металлом в атмосфере гелия в дуговой печи насьпцения ИМС водородом при 20300 С с последующей термообработкой гидрида при 300-400 С по известному способу.

Как видно из табл. 2, катализаторы на основе ИМС, полученные кальцие- термическим восстановлением тетрафторида циркония, имеют удельную поверхность в 40-50 раз выше, чем в прототипе, что привоДит к увеличению ско рости образования целевого продукта в 1 5-4 раза.

Формула изобретения

Способ получения интерметаллического катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода путем сплавления цирконийсодержащего вещества со . вторым компонентом, включающим медь или металл группы железа, с образованием интерметаллического соединения, с последующим насьпцением его водородом при 200-300 С и термообработкой в интервале 300-400 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве цирконийсодержащего вещества используют тетрафторид циркония,. в качестве второго компонентауказанные металлы или их соединения и сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компоне нтов 4

2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем„ что в качестве второго компонента используют соединения укаэанных металлов из группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 1-99 мас,% в пересчете на металлы.

1552436

Продолжение табл. Ъ

ИМС

Исходные материалы, r

4»

Пример

Выход, Масса слитка, r тщ

Са

26 XrCo 2229 2140

27 ZrCo 2229 1234

ZrCoH

ZrCoH,>

ЕгСоН 24

ZrCoH<

ZrCoH

15 35

2229 1836

29 ZrCo 2229 1842

1842

31 ZrCo 2229 1842

1782 89,1 ЕгСоН

2r РеН „

2га Ген,в

32 Zr Ре

33 Zr Fe

34 Ег Ре

35 Ег Ге

36 Zr Fe

37 Zr

2811

2811

1548

1934

18!0

85 0

90,5

28 i 1 . 2128

2811 1934

2811 2128

28!i 1552

2811 1741

1780

89,0

Ег ГеН

Ег ГеН <, 1826

91,3, Zr FeH,g

Ег FeH л

1842

92,1

1728

86ь4

38 Ег Ре

Ег РеН,>

Zr Гейц, Ег, РеН, Ег ГеН,, Ег ГеН,, 212!

1770

88,5

40 Ег Ге

2811

1552

1741

42 Zr Fe

43 Ег, Ге

2811 2121

2811 1934

44 Ег Ре 2811 . 1934

1934

2128

48 Ег Ге

2811 2128

1489 Си 0-924

1786 Си0-102Я

28 ZrCo 2229

30 ZrCo 2229

39 Zr Fe 2811

41 Ег Ре 2811

45 Zr Fe 2811

46 Zr Fe 2811

47 Ег Fe 2811

49 ZrCu 2163

50 ZrCu 2163

51 ЕгСо 2163

Вещество, содержащее втое рой металл!

Со-7,8(1%) Со 0 -1094

Со-777(99X)

СоГ -13,2

Со-392(50%)

CoF -646

Со-7,8(1%)

CoF -1278

СоО-988(99%)

CoFq-13,2

СоО-500(50%)

CoF -646

СоО-10,2 (1%)

CoF -1278

Fe-468

FeO-602

Fe О -669

FeF -786

FeF -946

Fe-463(99X)

FeO-6,4

Fe-234(50X)

FeO-301

Fe-4,7

Fe-662

Fe-463(99X)

РеРз

Ре-234(50%)

FeF -393

Fe-4,7(1X)

FeF -936

Fe0-596(99X)

FeF,-7,9

РеО-301(50X)

FeFl -393

FeO-б (1%)

FeF>-778

Ге О -669(99%)

FeF -9,5

Fe O -335(50X)

FeF>-9,5

Fe 0 -6,7(1X)

FeF -936

Си-821

1704 85,2

1690 84,5

1802 - 90,1

1772 88,6

1708 85,4

1756 87,8

1774 88,7

1724 86,2

1792 89,6

1724 86,2

1818 90,9

1886 93,8

1854 92,7

1806 90 3

1870 93,5

1848 92,4

1740 87,0

1862 93,1

1568 78, 4

Состав гидрида

ИИС после насыщения водородом (0,1 МПа 20300 С, 2 ч) I

Ег РеН, ЕгеРеН, Ег РеН, 2г ГеН, Ег2ГеН1,у Ег РеЯ, ZrCuHд„

Егсин1,6

Е . СоН i,7

Выход, Состав гидрида

Ж ИИС после насы"

Пример

Исходные материалы,, г

Масса слитка, г

ФЦ Са

Вещество, содержащее второй металл щения водородом (0,1 МПа 20300 С, 2 ч) 22 31

1229 Ni-784 1865

ЕГН1на 8

Егйй

ЕrNiHа,о

ZrNi

7S,8

ZrNi

2231 1845 NiO-999

76,0

ZrNi

1 1а03-! 10

NiF — 29 i

Ni-776(99%)

NiO-10

Ni-392(50%)

NiO-499

Ni-7, 8(1%)

NiO-989

Ni-776(99%)

Ni Og-11

Ni-404 (51,5%)

N i 0 -536

Ni- 7,8 (1%)

Ni оО -1093

Ni-776(99Ж)

Н1Га.-12;8

Ni-392(50%)

NiFq-646

Ni"7„8(1%)

NiFq-1278

NiO-989(99%)

NiP -12,8

Ni0-499(50%)

NiF -646

NiO-1О (1Ж)

NiF -1278

Со-785

СоО-998

2231 2152

ЕГИНД 0

ЕгйН а,1

ZrNiH .> . ZrNiH

ZrNiH g

80,0

ZrNi

2231

1600

1845

94,1

ZrNi

1882

22 31 1235

223.! 15 37

22 31 1839

ZrNi

1825

ZrNi

80, 5

16!О

92, 1

1842

ZrNi

2231

12 38

ZrNiH g

ZrNi

2231 1676

1860

93,0!

0 ZrNi 2231 2143

ZrNi Kao

ZrNiHа

ZrNiH

ZrNiH а, Ег" 1Н а,в

ZrNiH<

ZrNiH

11 ZrNi 223 !

1235

94эб

1892

ZrNi

2231 1537

2231 1838

2231 1845

1904

95,2

ЕгИ

80,7

ZrNi

1586

1845

ZrNi. 2231

2231

ZrNi

1592

ZrCo

1660

83,0

85,2

84,5

88 8

83 5

ZrCoH

ЕгСоНаа

2229

1704

2229

ZrCo

2149

Со O -»05

ÑîFа -1291

Со-777(99%)

Со0-10,2

Со-392(50%)

СоО-500

Со-7,8(1%)

СоО-988

Со-777(99Ж)

Соа0 -11, 3

Со-392(50%)

СоеОъ-55,3

1690

ЕгСоНа

СоНa aФ

ZrCoH

1776

2229 1842

ZrCo

1234

ЕтСо

1670

1535

ZrCo

2229

1794

ZrCo На,g

ZrCoH

23 ZrCo 2229

1 1836

1726

ZrCoH<

ZrCo

1672

83,6

1758. 2229

8,9

1689

ЕгСОН а а

5 1552436 б

Таблица

Выход ИИС в результате кяльциетермической восстановительной плавки тетраАторида циркония (ТФЦ) и вещества, содержащего второй металл и состав гидрида ИИС после насыщения водородом

f0

Продел)((екне табл.! 1552436

° »

ИИС -Исходные материалы, r

Состав гидрВВФа

ИМС после нэсы5((ени88 водор4)дам (0,1.ИПа 20" .300 С, 2 o) Выход, X 1ример

Иасса слитка, r

ТФЦ Са Вещество, содержащее второй металл

80, 3

81 4

ZrCuH>,8

1006

1628

CuF-1066

CuF(f -1312

Си-813(99X)

Си 0-9;0

Си-492(60X)

СиО-411

Си-8,2(1X)

Си О-915

CU".81 3(99X)

CuF- 10,4

Си-410(50X)

CuF- 534

Си-8,2(1X)

CUFF-1299

Cu Î-9!5(99X)

СиГ -10 7

Си О-462(507)

CuF -533

Си 0-9, 2(1Ж)

CuF -)055

СиО -1018(99Х)

СиРе-13, 1

СиО -514(50X)

CuF —.656

СиО -10,3(1X)

CUFF. -1299

52 Zrcu 2163 1489

53 ZrCu 2163 1786

ZrCuH„

ZrCuH(,б

54 Zrcu 2163 - 1194

55 ZrCu 2163 1426

56 Zrcu 2163 1486

57 ZrCu 2163 1194!

784

89,2

ZrC42H (,4

ZrCuH!

880

94,9

1850

88,6

1772

ZrCuH<,0

ZICUH(а к..

58 Zrcu

1864

2163 1340

93,9

82,7

59 Zrcu 2163 1780

ZrcuH1,8

1654

90,2

60 Zrcu 2163 1489

1804

ZrCuH„>

61 Zrcu 2163 1489

62 ZrCu 2163 1489

85,8 . ЕгС44Н5в) 1716.

81,5

ZrCuH,,ä

ZrCuH(,4

ZrCuH(,, ZrCuHÄy

1630

2163 1786

63 Zrcu

1586

64 Zrcu 2163 1786

1612

80,6

65 -ZrCu f163 1786

1582

79,! Твблица2

Результаты нспытаннл катализаторов пе основе ИНП з реакциях гпдро-дегндрогеннвацнн углеподородов н гндрогепивацнн нондохснла углерода егндрогеяпввцин .

Характеристика хаталнв

HHC осно ов каталнваторв ость вова- делепро°, пью е став тали торв еле

Рно ратхн про рва мол ст пр

ale

ZtNi (прототип) 1 ° 10, 8 IO Иетант70,4

Этан - 6,4

Пропах-7,0

Вутан-7,7

Пантан-8,5

1 10 8-1(Г

l,5 ZrHiHee 1 3 н-Гексан 300

300

О,5

300 1,5 ZrH(H,, 50 3 еги(н Гексан 300

Петан-70,4 100

Зтви-б,)

Пропвну>0

Вутан-7,7

Пантан-8,5

5 10 1 8 !О * Иетнлцнкло- 40 11,7 ° 10

\ аксаи

ZrCe ЗОО (прототип) 2,5 ZrCe84r 0,6 1,5 Голуби.. 200

То ле 100 185 Ю

S 2,5 Zrr nee 43 1,5 Толуол . 2OO 5 ° !O 8 !Огв

ZrCa

l,5 zreFeHвь Оэб oэ5 Пикло" " 400 . 1 ° lo рексаи

Zr Pe 400 (прототип) Вглвов-75

32 1,5

400 1,5 Rr

Хг Ус

Венвол-80 75 2,2 сроцесс гадро-дегндрогеинаацна

Мараатернстнка катаанаатора

ИИС ес еа тат лкаато продукты еакци», нол .Я тепе рекр енин д р аа» рав г

1О В,б 20, !

ZeCu 550 1 5 ИСой (прототип.

20 15,5 iO, ZeCu

Заказ 1104, Тирам Подписное

ВНИИПИ

ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина 101

0,6 . 0,5 СС-tS 86ei -,,1

lteo2f о6.я 280 1,2 10 0,8 ..: Neve«on

СО "Sod.X

88 -8 о6.2:.3 ° а4. «.г»

250 t 5 ягСо8, т 25 0,5 С018 об,я

Н2;tt о6.2 280:1,2 111 0,8 . ФЬ яа

СО -5o6.2

К, -б оо.я

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Т.Иванова Техреду П;Сердюкова Корректор СаЧерни

Ф ФФФ \В «Ю»Ю» \ ФС

ФС Ю Ю» а» «м короста браэоаа- 1 иа оал6- С; ого проркта, миопь!2 u