Способ получения полизамещенных бензолов

Способ получения полизамещенных бензолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение относится к полизамещенным бензолам, в частности к получению соединений общей ф-лы CR<SB POS="POST">1</SB>=CH-CR<SB POS="POST">2</SB>=CH-CR<SB POS="POST">3</SB>=CR<SB POS="POST">4</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">4</SB>=H, CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">3</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>O-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>

CL-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>

R<SB POS="POST">4</SB>=H, или R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">3</SB>=BR-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>=C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, R<SB POS="POST">4</SB>=H, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получения ведут кипячением 2, 4, 6-тризамещенного перхлората пирилия с ангидридом алифатической C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-кислоты в присутствии основания - ацетата натрия или третичного алифатического амина, при молярном отношении =1:13 - 20:1 - 4. Эти условия обеспечивают выход хроматографически чистых продуктов до 33 - 49% при использовании доступных и невзрывоопасных реагентов.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕаЪБЛИК (1 I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОсудАРстВенный номитет

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМ

ПРИ П НТ СССР (21) 4331332/30-04 (22) 20.11 ° 88 (46) 30.03.90. Бюл. Р 12 (71) Пятигорский фармацевтический . институт (72) Л.И. Пыщев, З.Т. Оганесян, Л.И, Бутенко, Н.В. Иибаева и Л.Л. Пыщева (53) 547.27.07 (088.8) (56) Дорофенко Г.H. и др. Препара- тивная химия пирилееных солей. Ростовский государственный ун-т, 1972, с. 156. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗАМЕЦЕННЫХ ,БЕНЗОЛОВ (57) Изобретение относится к полизамещенным бензолам, в частности к получению соединений общей ф-лы

Изобретение относится к новому способу получения полизамещенных бен,золов общей формулы

4 где R,=R =R - Ph, R — Н или СИ или С Нз;

R С НдОСН или

С,Н,Cl, t R,-Н;

R< =R — CeHNBrs К - Ph, R<-Н

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение àññîðтимента конечных продуктов. (19) (11) N (51)5 С 07 С 41/18р 43/205 25/18

15/14.2 г

CR,=ÑH-CR =СН-CR-,=CR где R =R =R

«1Р е 2

С Ь ; R+ — Н, СН, С.Н5, или К Ж вЂ”

Сбц Б.1 СН40 Сб Id p Cl С6He р R4 Нр или R Кн Вг-Сд1 1, Rq Cgh -, К =-Н, которые могут быть использованы н органическом синтезе, Цель — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение надут кипячением 2,4,6-тризамеценного пер-. хлората пнрилия с ангидридом алпфа-тической С„-С -кислоты в присутствии основания — ацетата натрия или третичного алифатического амина, при молярном отношении 1:(13-20):(t - ).

Эти условия обеспечивают выход хроматографически чистых продуктов до

33-497 при использовании доступных

:и неввривоооаоннн реагентов. Щ ге еие

Пример 1. 1,3,5-Трифеннлбензол (вещество а) получают; нагревая 2 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида и 0,4 r (0,004 моль) свежеплавленного ацетата натрия до кипения. В один прием в смесь добавляют

0,4 r (0,001 моль) перхлората трифенилпирилия и кипятят в течение

30 мин. Затем смесь охлаждают и добавляют 10-15 мл (0,09-0, 14 моль) диэтилового эфира. Отделяют эфирный экстракт и отгоняют эфир. Остаток промывают ? мп (0,034 моль) этанола. Полученный продукт дважцы с перекристаллизовывают из 987.-ной ук. сусной кислоты. Выход целевого продукта 0,2 г (66,77), Т„„= 172 С (Т,„лит. = 172 С).

1553528

Пример 2. 1-ЕЕетил-2,4,6-трифенилбензол (вещество б) получают следующим образом. К нагретой до кипения смеси 2 ил (0,015 моль) пропионового ангидрида и 0Ä4 г (0,004 моль)

5 свежеплавленнаго ацетата натрия в один прием добавляют 0,4 г (0,001 моль) перхлората 2,4,6-трифенилпирилия. Смесь кипятят 30 мин.

Далее реакционную массу обрабатывают

1 как в примере 1. Выход целевого продукта 0,15 r (46%), 7„„ = 138 С.

Вычислено, %: С 93,75; Н 6,25.

Саэ Н о 15

Найдено, %: С 93,75; Н 6,25.

Продукт — белый кристаллический

9 ! порошок, хорошо растворимый B диэти-! лоном эфире и ацетоне и трудно — в этаноле и уксусной кислоте.

Пример 3. 1-Этил-2, 4,6-трифенилбензал (вещество в) получают следующим образом. Смесь 2 мл (0,013 моль) масляного ангидрида и

0,4 r свежеприготовленного ацетата 25 натрия нагревают до кипения и в один прием добавляют 0,4 г (0,001 моль) перхларата 2„4,б-трифенилпирилия.

Смесь кипятят 20 мин. Далее обрабатывают как в примере 1, но перекристал- 30 ! лизацию ведут из 96%-ного этанола.

Выход целевого продукта О, 15 г (45,5%), Т„„= 143-145 С.

Вычислено, %: С 93,4; Н 6,6.

Найдено, %: С 93,5; Н 6,4.!

ПИР-спектр (СЕЕ СООЕЕ, ЩС) и О, 73 (ЗН), 2,6 (2Н), 6„9 (I 7h) . Продукт— белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в диэтиловом эфире и ацетоне, плохо растворимый — в эта40 ноле и уксусной кислсте.

Пример 4. 1-Фенил-3,5-ди(4,4 -дибромфенил)-бензол (вещество ,г) получают следующим образом, К нагретой до кипения смеси 2 мл

45 (0,02 моль) уксуснага ангидрида и О, 15 мл (0,001 моль) триэтиламина в один приемдобавляют 0,6 г (0,001 моль)

I перхлората 4-фенил-2,.6-(4,4 -бромфенил)пирилия. Смес:ь кипятят 20 мин и обрабатывают как:в примере 1. Продукт перекристаллиэавывают из смеси бенэол-метанол (1:2). Выход 0>22 r (49%), Тл = 182 С.

Вычислено,, %: С 61,0„ H 3,5;

С ЕН Br<„, Найдено, %: С 60, 75; Н 3, 60; Br 34, 70.

Продукт — белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в эфире, трудно растворимый в спиртах и уксусной кислоте, Пример 5. 1,5-Дифенил-3-(4-метоксифенил) бензол (вещество д) получают следующим образом. К нагретой до кипения смеси 2 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида и О, I 5 мл (0,001 моль) триэтиламина в один прием добавляют 0,4 г (0,001 моль) перхлората 2,6-дифенил-4-(4 -метоксифенил)пирилия и кипятят 10 мин. Далее реакционную массу обрабатывают по методике примера 3. Выход целевого продукта 0,14 г (49,), Тп„= 135 С.

Вычислено, %. С 89,2; Н 4,95.

С25 Н ДОО

Найдено, %: С 89, 1; Н 5,0.

Продукт — б елый кристаллический порошок, хорошо растворимый в эфире и ацетоне и трудно растворимый в этанале и уксусной кислоте.

Пример 6.," „3-Дифенил-5/

-(4 -хлорфенил)-бензол (д) получают следующим образом, В нагретую до кипения смесь 2 мл (0,02 моль) уксусного ангидрида и 0,22 мл (0,001 моль) трибутиламина в один прием добавляют 0,45 r (0,001 моль) перхлората

2, 6-дифенил-4- (4 -хлорфенил) -пирилия и кипятят 10 мин. Далее реакционную массу обрабатывают по методике примера 3. Выход целевсго продукта

0 1 г (33%), Тщ = 143 С.

Вычислено, %: С 84,46; Н 4,99;

Cl 10,4.

C 4H „-, Cl

Найдено, %: С 82,77; Н 4 75;

Cl 10.

Продукт — белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в эфире и плохо растворимый в этаноле и уксусной кислоте.

По данным тонкаслайнай хроматографии все полученные вещества чистые.

Ангидрид алифатической кислоты является одновременно реагентам и расворителем и ега количество в реакционной массе определяется растворимостью соли пирилия в нем. Малярное соотношение соль пирилия : ангидрид = 1:(I3-20). Изменение этого соотношения нецелесообразно, так как приводит либо к неоправданно большому расходу ангидрида кислоты либо к патере гомогенности истемы.

53528

Формула изобретения

Способ получения полиэамещенных бензолов общей формулы

Составитель М. Меркулова

Техред А, Кравчук Корректор Т. Палий.

Редактор Т. Лазоренко

Заказ 435 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина, 101

5- 15

Оптимальное молярное соотношение соль пирилия: основание 1: (1-4) .

Увеличение количества основного реагента не способствует дальнейшему увеличению выхода целевого продукта, а его снижение до 1:0,5 уменьшает выход целевого продукта на 2-9Х.

Увеличение количества реагентов в 10 раз не изменяет времени реакции для достижения максимального выхода целевого продукта.

Предложенный способ позволяет получать наряду с известным соединением формулы (Х) (R,=КО=К Э â€” Ph К4 Н) новые вещества а-д. При этом известное соединение получают более. простым способом. По сравнению с известным способом получения 1,3,5-трифенилбен.зола взаимодействием тетрафторбората трифенилпирилия с 2-кратным избытком метилентрифенилфосфорана в среде кипящего толуола данный способ не связан с применением взрывоопасных соединений (метилтрифенилфосфоран), ис пользуемые реактивы доступны и относительно дешевы, время синтеза сокращается в 3-9 раз.

Предложенный способ основан на новой реакции взаимодействия соли пирилия с ангидридом алифатической кислоты в присутствии таких оснований как ацетат натрия, триэтиламин, трибутил ъ амин. где К, К R — РЬ, R — Н или СН или С П 1

15 R4 =R q — РЬ, R S — С6Н40СНзили

Сбн4С1у К4 НУ

R) =К> — CgH4Br, R — Ph, R4- Н, взаимодействием соли пирилия с нукле

20 офильным реагентом при температуре кипения реакционной смеси, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью; упрощения процесса и расширения ассортимента конечных продуктов, в качестве соли пирилия используют соответствующую соль перхлората пирилия, в качестве нуклеофильного реагента — ангидрид алифатической кислоты С -С4 и процесс ведут в присутствии основания, такого как ацетат натрия или третичный алифатический амин, при молярном соотношении соль пирилия:ангидрид: основание, равном

1:(13-20):(1-4) °