Патент 1554769

Электролизер для электролитического восстановления алюминия из глинозема

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия. Целью изобретения является повышение ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2% в диапазоне температур 800 - 1000°С. Композицию из твердого огнеупорного материала, термореактивного смоляного связующего, углеродистого наполнителя и углеродистой присадки наносят на катод электролизера. В указанных пределах температур проводят обработку композиции. Толщина покрытия составляет 0,6 - 1,6 см. В дальнейшем катоды с покрытием подвергают обработке для удаления шероховатости поверхности. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

t (21) 3715907/23-02 (86) РСТ/US 83/0 1095 (20.07.83) (22) 21.03.84 (31) 400762, 4007/2, 400773 (32) 22.07.82 (33) US (46) 30.03.90. Бюл. К 12 (71) Коммонвелф Алюминум Корпорейшн (vs) (72) Ларри Джордж Боксалл, Вилльям

Марк Бачта, Артур Викарс Кук, Деннис Чарльз Нэгл и Дуглас Вилльям

Таунсенд (US) (53) 669.713.72 (088.8) (56) Патент США М 4093524, кл. 204-61, опублик. 1978. (54) ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ

ГЛИНОЗЕМА (57) Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электроИзобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия.

Цель изобретения — повышение ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролиэере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2Х в диапазоне температур 800-1000 С.

Композиция покрытия может наноситься на катод электролизера для получения алюминия в виде одного или

„.SU„„1554769 A 5 (51)5 С 25 С 3/06, 3/12 //

// С 25 В 11/12, 11/10

2 литическому получению алюминия. Цель изобретения — повышение ресурса работоспособности катода путем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,2Х в диапазоне температур 800-1000 С. Композицию из твердого огнеупорного материала, термореактивного смоляного связующего, углеродистого наполнителя и углеродистой присадки наносят на катод электролизера. В указанных пределах температур проводят обработку композиции.

Толщина покрытия составляет 0,61,6 см. В дальнейшем катоды с покрытием подвергают обработке для удаления шероховатости поверхности.

5 з,п. ф-лы, 2 табл. нескольких слоев. Система покрытия, наносимого в виде неодинарного слоя, может обеспечивать более прочную связь за счет большего проникновения в структуру пор углеродного катода первого связывающегo, KoTophlA не включает TiB, и способствует более легкому и более быстрому отверждению покрытия. Кроме того, использование нескольких слоев может уменьшить также pasMep и число усадочных трещин в верхнем слое, содержащем Т1В . Согласно варианту изобретения композиция покрытия может включать вплоть до 10 мас.Х углерод1554769 ного волокна, которое действует как ингибитор образования трещин, как упрочняющий покрытие агент и как агент, снижающий тенденцию покрытия

5 к отслаиванию, в частности, в любой точке контакта с содержимым ванны.

Углеродный цемент, который наносится на подложку катода в качестве связующего слоя, может содержать вплоть до

40Х дополнительно углеродистых наполнителя и присадки, которые предотвращают растрескивание подложки, вызываемое в ходе отверждения и карбонизации покрытия, за счет повышения прочности связи между подложкой и связывающим слоем, а также улучшения свойств связывающего слоя.

Катоды с нанесенным на них покрытием могут успешно использоваться в обычных электролизерах для получения алюминия или в электролитических ваннах, в которых анод и катод располагаются под углом к горизонтали.

Такие конструкции демонстрируют преимущество легкого отвода алюминия, так что на поверхности катода, смачиваемой ал эминием, остается лишь тонкая пленка алюминия, что позволяет значительно уменьшить расстояние между анодом и катодом. Однако попытки получить промышленно приемлемые наклонные катоды с нанесенным на них покрытиеМ или поверхности плиток из

RHM (огнеупорный твердый материал) для катодов не имели успеха.

Изобретение применимо для электролиэеров, служащих для электролитического восстановления алюминия, в которых используются нерасходуемые аноды. Такие аноды могут состоять из пористого материала, обладающего электронной проводимостью, такого как платиновая чернь, отделяемого от расплавленного электролита керамическим проводящим кислородный ион

45 слоем, который непроницаем для электролита и стоек к нему. Кислородные ионы проходят через окисный слой и разряжаются на аноде с образованием газообразного кислорода.

Кроме того, предлагаемый электролизер может заключать в себе более тонкий углеродный катодный блок по сравнению с тем, который используется в настоящее время в обычных извест-55 ных электролизерах для получения алюминия. Ввиду возможности увеличения срока службы покрытия необходимость в катодных блоках большого сечения

Таблица 1

Пределы

Параметр нанесения покрытия

r предпочтительные ринятые

Предварительное перемешивание сухих компонентов до перемешивания компо20-45 С 30-35 С зиции

Предварительный нагрев жидкого ком понента до перемешивания ком20-45 С 40-45 С позиции

Предварительный нагрев катодных бло- ков до нанесения покры20-65 С 40-50 С тия

Толщина пок0,6-1,6 см 1,0-1,3 см рытия

Тенденция к образованию пузырьков в покрытии зависит от степени и способа обработки верхней поверхности нанесенного влажного покрытия. Главная обработанная поверхность, получаемая либо сухой, либо мокрой механической обработкой поверхности уменьшается, что приводит в результате к снижению температуры используемой электропроводящей среды, значительному снижению стоимости и экономии энергии. Кроме того, могут использоваться неуглеродистые поверхности катода, защищенные описанным поверхностным слоем КНМ, смачиваемые алюминием.

Существуют определенные пределы температур предварительной обработки композиции покрытия и катодных блоков, Толщина покрытия может изменяться примерно от 0,6 до 1,6 см и более. Предпочтительные пределы покрытия указаны в табл.1.

155 покрытия, имеет меньшую тенденцию к образованию пузырьков по сравнению с грубой шероховатой поверхностью.

Гладкая поверхность способствует быстрому образованию пленки, которая изолирует поверхность и препятствует выделению образующих пузырьки газов, которые ныделяются в ходе отверждения ° В противоположность этому дефекты не совсем гладкой поверхности способствуют выделению газа в ходе цикла отверждения.

Для получения характеристики текстуры подвергнутых механической обработке покрытий брали образец блока размерами 2 2 2 см с покрытием и помещали в эпоксидную смолу, наполненную белым порошком, чтобы получить белый фон на черном покрытии ° Установленный таким образом образец затем разрезали и полировали чтобы можно

1 было подробно наблюдать сечение поверхности покрытия. Это сечение фотографировали с увеличением 12Х и наносили контур поверхности покрытия на плоскость бумаги. "Типичные" отрезки

5 мм этого сечения анализировали исходя из высоты (точка максимума точка минимума) и проводили усредненные расчеты. Показатели измерений (шероховатость поверхности покрытия для покрытия СМ-82) приведены в табл.2.

4769 6 кой поверхности или мокрой обработке до полностью гладкой поверхности, проявляют вздутия, в То время как

5 катоды, подвергнутые обработке до не полностью гладкой поверхности, обнаруживают приемлемое покрытче.

Ниже приведены составы покрытий в соответствии с изобретением. Все компоненты приведены в массовых процентах эа исключением оговоренных случаев.

Состав 1, мас.%: 457 — TiB в форме порошка, имеющего размер частиц примерно меньший 325 меш;

10% — углеродистая присадка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше

100 меш (графитовый агрегат ВВ6 производится Union Carbide Corpor);

0,3% — Fortafil-3 (С) — углеродистый наполнитель, производимый

Great hakes Carbon Со, 25 19 7% — углеродистый наполнитель в котором 607. представляет собой порошкообразную углеродную сажу, à 40%графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше 100 меш;

3р 251 — термореак гивное смолистое связующее, содержащее 207 фурфурилового спирта, 47 фенольной новолачной смолы и 17. гексаметилена — четырехаминового катализатора.

Таблица 2

11оверхностная механическая обработка

1,25 мм

Без обработки

Обработка до не полностью гладкой

0,74 мм

0,62 мм

0,26 мм

Катоды с покрытием, подвергнутые сухой обработке до полностью гладповерхности

Сухая обработка до полностью гладкой поверхности

Мокрая обработка до полностью гладкой поверхности

Средняя точка (точка максимума точка минимума) на типичном отрезке 5 мм поверхности покрытия

Состав 2 мас

501 — ZrH в форме порошка, имеющего размер частиц меньше 325 меш, 151 — углеродистые добавки, пред40 ставляющие собой графитовый агрегат

ВВ6, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше 100 меш, 207 — углеродистый наполнитель, в котором 607 представляет собой порош45 кообразную углеродную сажу, à 40% графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше - 100 меш

15% — термореактивная смолистая связующая система, которая представ50 ляет собой 100%-ную жидкую реэольную фенольную смолу, которая представляет собой продукт Varcum У 5 169, произведенный Reickhold Chemicals Inc., Состав 3, мас.X:

607 — TiC который имеет размер частиц меньше 100 меш, 5X — углеродистая добавка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц

1554769

20

55 между меньше 4 меш и больше

100 меш

10Š— углеродистый наполнитель, в котором 60/ представляет собой порошкообраэную углеродную сажу, à 40Z графитовую муку, причем оба вещества имеют размер частиц меньше -100 меш, 252 — термореактивная связующая система на основе полифениленовой

1смолы, которая представляет собой

Ryton R-4, произведенный Phillips

Chemical Co.

Состав 4, мас.7.:

20/ — 11 1, который имеет размер частиц меньше - 100 меш;

9,7% — углеродистая добавка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц между меньше 4 меш и больше

-100 меш, 0,3Х - Fortafil-3 (С) — углеродистый наполнитель, произведенный

Great hakes Carbon Со., 40Z. — углеродистый наполнитель, который представляет собой Asbury марки А-99, который является вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше 325 меш и nponsaegenwrA Asbury Graphite Mills

Inc., 30/ — реактивная связующая система на основе полибензимидазоловой смолы.

Состав 5, мас./:

20/ — ТгВ, который имеет размер частиц меньше 325 меш, 9,6X. — yr«åðoäècòaÿ присадка, которая представляет собой графитовый агрегат ВВ6, имеющий размер частиц между меньше . 4 меш и больше

100 меш

0,4Х вЂ” Fortafil-5 — углеродное волокно, произведенное Great hakes

Carbon Со.;

307. — углеродистый наполнитель, который представляет собои АэЬигу марки А-99 и является вторичным искусственным графитом, имеющим размер частиц меньше 325 меш;

40/ — термореактивная связующая система на основе полиимидной смолы, которая является Dupont NR — 150 В20, произведенная Е,S Dupont Inc

Способ приготовления.

Составы 1-5 готовили путем тщательного смешения составляющих при температуре 35 C. Затем каждыи состав наносили с помощью лопатки на

50 глубину примерно 1О мм на предварительно нагретую подложку катодного блока, изготовленногn Union СагЬide

Corporation, который был предварительно нагрет при, 35 C перед нанесением состава. 11окрытие с составом отверждалось в течение приблизительно 24 « за счет последовательного повышения температуры до 165 С.

Вслед эа отверждением покрытие состава карбониэироналось в ге«ение приблизительно 36 ч в инертной атмосфере посредством последовательного о повышения температуры до 1000 С.

Демонстрация равной скорости удаления.

В основном равная скорость удаления твердого огнеупорного материала (КН1"1) и углеродистого материала иэ карбонизиронанного покрытия составом в соответствии с изобретением была продемонстрирована следующим образом.

Вслед за сушкой всей покрытой подложки для каждого состава вырезали образец сердцевины иэ подложки и нанесенного гтокрытия. Ось сердцевины была перпендикулярна плоскости покрытия, а радиус сердцевины и длина ее были приблизительно равны 20 и 90 мм соответственно.

Сердцевину предварительно нагревали и подсоединяли электрически к отрицательному проводнику (катоду) источника постоянного тока и погружали в ванну расплава промышленного электролита на приолитной основе, полученного из действующего электролиэера получения алюминия ° Ванну помещали внутри толстостенного графитового тигля,который подсоединяли к положительному проводнику источника питания. Сердцевину погружали на глубину - 30 мм в ванну, имеющую общую глубину 60 мм, и выдерживали в течение 30 мин беэ подачи тока для приведения ее в равновесие. Затем через сердцевину пропускали ток с плотностью примерно

0,01 А мм в течение примерно 24 ч.

Вп время этого образуется металлический продукт электролитический алюминий на погруженной псверхности катодного покрытия, и он собирается на дне тигля. После охлаждения металл извлекали и анализировали на содержавие твердого огнеупорного материала °

Вьло найдено, что в нем имеется концентрация растворенного твердого огнеупорного материала в расплавленном

1554769

10 алюминии в каждом составе для данной температуры. Только незначительное количество твердого огнеупорного материала было обнаружено в металле методом сканирующей электронной микроскопии на полированных образцах при использовании ЕДЫ (спектроскопией с диспергированной энергией) и с использованием техники микроволнового анализа для идентификации элементов.

Поскольку было обнаружено, что количество частиц твердого огнеупорного материала в каждом составе очень мало,то длительные испытания показали, что твердый огнеупорный материал теряется из покрытия вследствие равновесного растворения ° Если углеродистая матрица изнашивается быстрее твердого огнеупорного материала, то можно было бы ожидать, что матрица будет подвергаться эрозии вокруг частиц твердого огнеупорного материала во время испытаний, вследствие 25 чего частицы твердого огнеупорного материала будут выпадать в металл.

Этого не обнаружено при длительных испытаниях ни для одного покрытия.

С другой стороны, если частицы твердого огнеупорного материала изнашиваются быстрее углеродистой матрицы, то можно было бы предполагать, что со временем весь твердый огнеупорный материал, подверженный воздействию расплавленного металлического алюминия, будет растворяться, ос.— тавляя только углеродистую матрицу.

При этом по мере того, как все большее количество расплавленного металлического алюминия получалось бы с помощью электролизера, никакого количества твердого огнеупорного материала не наблюдалось бы в металле и можно было ожидать, что анализ на со45 держание твердого огнеупорного материала будет показывать концентрацию, меньшую уровня насьш ення. Однако анализ на содержание твердого огнеупорного материала в металле для каждого состава показал, что огнеупорный материал присутствует примерно на ожидаемом уровне насьшгения при растворении.

Иожно сделать вывод, что скорость удаления твердого огнеупорного материала и углеродистой матрицы для каждого состава примерно равна.

Формyла изобретения

1. Электролизер для электролитического восстановления алюминия из глинозема, содержащий анод и катод, выполненный из и;лложки и смачиваемогп алюминием поверхностного слоя из о1вержденной карбонизированной композиции твердого огнеупорного материала, преимущественно диборида титана, и углеродистого материала, отличающийся тем, что, с целью повышения ресурса работоспо-. собности катода гутем поддержания приблизительно равной скорости растворения твердого огнеупорного и углеродистого материалов в электролизере и обеспечения коэффициента расширения материала поверхностного слоя менее 0,27 в диапазоне температур 800-1000 С, катодный поверхностный слой в качестве углеродистого материала содержит термореактивное смоляное связующее, углеродистый наполнитель и углеродистую присадку, при этом поверхностный слой имеет компоненты в следующем соотношении, мас.X:

Твердый огнеупорный материал

Термореактивное смоляное связующее

Углеродистый наполнитель

Углеродистая присадка

2. Электролизер по п,1 ч а ю шийся тем, что твердого огнеупорного мат верхностный слой содержит титана.

20-60

15-40

10-40

5-15 о т л ив качестве ериала подиборид

Демонстрация расширения.

Вслед за отверждением каждого из составов 1-5 на подложке куски каждого отвержденного состава отрезались от подложки. Каждый из этих образцов карбониэировался в течение приблизительно 36 ч посредством размещения каждого из образцов в дилатометр с азотной атмосферой и последовательного повышения температуры от комнатной до 1000 С. Дилатометр представляет собой прибор для измерения расширения. Было обнаружено,что расширение каждого из образцов по мере того, как температура увеличивалась от 800 до 1000 С, было меньше 0,2Х.

1554769

5, Электролизер по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что углеродистый наполнитель содержит частицы меньше 100 меш с соотношением С:Н большим, чем 2: 1 °

Составитель О. Голыжникова

Техред Л.Сердюкова Корректор Н. Король

Редактор М. Петрова

Заказ 467 Тираж 547 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Э. Электролизер по п.2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве твердого огнеупорного материала повермностный слой содержит диборид титана в виде монокристалла, бикристалла или кластера из монокристаллов.

4. Электролизер по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что термореактивное смоляное связующее содержит фенольную, фурановую, полифениленовую или полиимидную смолу.

6. Электролиэер по п.1, о т л ич а ю шийся тем, что углеродистая присадка содержит углеродные

10 частицы размером от -4 меш до +100 меш и/или углеродное волокно, I