Способ получения @ -(алкиламино)бензилфосфонитов

Способ получения @ -(алкиламино)бензилфосфонитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения α-(алкиламино)бензилфосфонитов общей ф-лы I XO - P(OY)-CH(NHR)-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, где X и Y - (одинаковые или разные) - низший алкил, триметилсилил

R - низший алкил, которые могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов металлокомплексов. Цель - расширение области применения способа и сокращение его продолжительности. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II XO - PH-OY, где X и Y - см.выше, с бензальалкиламином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии катализатора - эфирата BF<SB POS="POST">3</SB> (2-4 мол.% от стехиометрии), с последующей обработкой реакционной смеси диэтиламином (50-100 мол.% от стехиометрии). Эти условия позволяют получать целевые продукты с хорошими выходами (до 80-85%) без энергозатрат и исключения разложения. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 F 8

» »

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТИРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4450229/31-04 (22) 28. 06.88 (46) 23.04.90. Бюл. ¹ 15 (71) МГУ им. M.Â.Ëoìoíîñoâà (72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.B.Áîãàíîâà и И.Ф.Луценко (53) 547.26.118.241.07 (088.8) (56) Луценко И.Ф. и др. Диалкоксифосфины Ч.Присоединение диалкоксифосфинов.к основаниям Шиффа и диазосоединениям.-ЖОХ, 1978, 48. с. 765.

Романов Г.В. и др. Реакции полных эфиров фосфорноватистой и фенилфосфонистой кислот с азометинами.-ЖОХ, 1984, 54, .с. 1749. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(АЛКИЛАМИНО)—

БЕНЗИЛФОСФОНИТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения

g --(алкиламино)-бензилфосфонитов обИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения Ы -(алкиламино)-бенэилфосфонитов общей формулы Хо

Д вЂ” СНСВНБ

5НВ где Х и Y — одинаковые или разные: низший алкил или триметилсилил

К вЂ” низший алкил, включающих фрагменты P-С-N H u P-О-Si, и могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов при получении комплексов с соединениями металлов, а.также для синтеза новых фосфор(крем„.Я0„„1 58922

2 щей ф-лы I ХО-Р (ОУ):СН(МНЕ) -С Н, где

Х и Y — (одинаковые или разные) низший алкил, триметилсилил; К вЂ” низший ал.кил, которые могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов металлокомплексов. Цель — расширение области применения способа и сокращение его продолжительности. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы II

ХО-РН-ОУ,где Х и Y — см.выше, с бензальалкиламином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии катализатора-эфирата ВР э (2-4 мол.7. от стехиометрии) с последующей обработкой реакционной смеси диэтиламином (50-100 мол.Ж от стехиометрии). Эти условия позволяют получать целевые продукты с хорошими вы" ходами (до 80-85X) без энергозатрат и исключения разложения. 1 з.п.ф-лы. (ний)содержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислотных комплексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и расширение области его применения °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения o(-(алкиламино)-бензилфосфонитов эфир фосфорноватистой кислоты общей формулы

ЛО р-н, О где Х и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бензальалкиламином в присутствии катализатора-эфирата трехфтористого бора, 1558922 взятого в количестве от 2 до 4 мол.Ж от стехиометрии, при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диэтил-.

- ° 5 хо> РН+С6Н5СН =38

У0

1Î

К, -(С,н,) О SF,;

Х и Y — низший алкил или триметилсилил

R — низший алкил.

Предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с выходом до 857. с разнообразными заместителями у атомов азота и фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе.

Предлагаемый способ основан на каталитическом действии эфирата трехфтористого бора при взаимодействии эфиров фосфорноватистой кислоты с бензальалкиламинами, что позволяет сделать этот процесс региоселективным, т.е. избежать образования второго неотделимого изомера, а также проводить процесс в исключительно мягких условиях: комнатная температура, отсутствие органического растворителя.

Катализатор процесса — эфират трехфтористого бора необходимо использовать в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии. Иеньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества 4 катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений.

Проведение процесса при комнатной температуре не требует никаких энергетических затрат, атмосфера инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора и избежать окисления исходных и целевых продуктов.

Необходимым условием успешного синтеза целевых продуктов является последующая обработка образующейся реакционной смеси диэтиламином, что позволяет быстро вывести иэ смеси ка55 тализатор - эфират трехфтористого бора. В противном случае наблюдается резкое падение выхода целевых продук,тов эа счет их разложения при переамином в атмосфере инертного газа.

В реакции желательно использовать диэтиламин в количестве 50-100 мол.7 от стехиометрии:

Кт Х0

РСНС Н

/ 6 5

NHR гонке, которое вызвано наличием трех- ::тористого бора.

Диэтиламин лунше использовать в коли;.естве 50-100 мол.Ж от стехиометрии, увеличение количества диэтиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества диэтиламина снижает выход целевых продуктов.

- Полученные соединения (I) — стабильные бесцветные жидкости, п регоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов (Т) подтверждены данными элементного анализа и ЯИР Н, С, 31 р

Все реакции и выделение целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных реагентов и растворителей.

Пример 1. 0,0-бис-(Триметилсилил)- Ы -(метиламино)-бензилфосфонит (Ia) .

К смеси 7,3 г (0,035 моль) бис(триметилсилокси)-фосфина и 4," r (0,035 моль) бензальметиламина нри перемешивании добавляют 0 15 г (1,05" 10 моль, 3 мол.X) эфирата трехфтористого бора.

После. окончания экзотермйческой реакции (через 30 мин) к смеси добавляют раствор 1,9 г (0,026 моль, 75 мол. ) диэтиламина в 50 мл пентана и кипятят в течение 20 мин. Затем осадок отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 9 4 г соединения (Ia) выход 832,т.кип. 100 С (1 мм рт.ст.), Фрагмент РСН; м.д.: И „ 3 38, д, J д„4- Гца д 75,5у ду 5у э д », Jpc 2,3 Гц; д 146,4.

Физико-химические константы соединения (Та) совпадают с литературными.

Пример 2. 0-Этил-0-триметилсилил-(-(метиламино)-бензилфосфонит (Тб).

Аналогично примеру 1 из 5 r (0,03 моль) этокси-(триметилсилокси)5 155 фосфина, 3,6 г (0,03 моль) бензальметиламина, О, 17 r (1,2 10 моль, 4 мол. ) эфирата трехфтористого бора и 2,2 r (0,03 моль, 100 мол .X) диэтиламина в 50 мл пентана получают 7,2 r соединения (Тб) выход 84 ., т.кип.

93 С (1 мм рт.ст.), Фрагмент PCH: d 3,72, м; d 73,4, д ° !рс 11 6 rn; 73ь06е дь рс

14,2 Гц; р!57,81 и 159,22, с — два стереоизомера.

Найдено,X: С 54,59; Н 8,39.

С )3 Н24 NOqPSi

Вычислено,X: С 54,71; Н 8,48.

Пример 3. 0-Бутил-0-триметилсилил- -(метиламино)-бензилфосфо,нит (Is).!

Аналогично примеру 1 из 5 r (О, 026 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 3,1 г (0,026 моль) бензальметиламина, О, 07 r (5, 2 -1 О 4 моль, 2 мол.X) эфирата трехфтористого бора и 0,9 г (0,013 моль, 50 мол.X) диэтиламина в 40 мл пентана получают 6,6 г соединения (Тв), выход 82%, т.кип.

12ООС (1 мм.рт.ст.).

Фрагмент РСН, м.д.: d q 3,61 м, сР 73,40 д, Лрс12,2 Гц и 73,11 д, "3pc14,4 Гц; d p 157,83 и 159,66, с— два стереоизомера.

Найдено, : С 57, 19; Н 9, 12.

С45Н41 N02psi

Вычислено, : С 57,48; Н 9,00.

Пример 4. О,О-Дибутил- с((метиламино)-бензилфосфонит (Хг).

Ааналогично примеру 1 из 3,5 г (0,02 моль) дибутоксифосфина, 2,4 r (0,02 моль) бензальметиламина, 0,09 г (6 ° 10 4моль, 3 мол.X) эфирата трех" фтористого бора и 1,5 r (0,02 моль, 100 мол. ) диэтиламина в 40 мл пентана получают 4,9 r соединения (Ir), выход 85%. т.кип. 124 С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РС!!, м.д.: I 3,60, м;

do70>87, д, Юр,9 Гц; d p 170,64.

Физико-химические константы соединения (Ir) совпадают с литературными.

Л р и м е р 5. О,О-Бис-(триметилсилил)- 4 -(трет-бутиламино)-бензилфосфонит (Тд).

Аналогично примеру 1 смесь 4,7 г (0,022 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина, 3,6 r (О, 022 моль) бензальтрет-бутиламина и О, 12 r (8,8 10 смоль, 4 мол.%) зфирата трехфтористого бора перемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем аналогично примеру 1

8922

6 обрабатывают раствором 1,2 г (0,016 моль, 75 мол. ) диэтиламина в 40 мл пентана. После перегонки получают 3,1 г соединения (Ia), выход

37, т.кип. 103 С (1 мм рт.ст.).

Фрагмент РСН, м.д.:d „3„64; д.д, 2J«1,5 Гц и .1ян 4,3 Гц; d 66,93, д, Лр,. 22,5 Гц; <р 144,55.

Найдено,X: С 54,71; H 9, !8.

С Нз4 NO PS>2.

Вычислено, : С 54,95; Н 9,22.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (I) с хорошими Вьгодами в мя г ких условиях. Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распро20 странен на с(-(алкиламино)-бензилфосфониты разнсобразного строения — важные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером

25 использования каталитического действия эфирата трехфтористого бора при дзаимодействии эфиров фосфорноватистой кислоты с бензальалкиламинмп..

Формула и з о б р е т е н н я б уч бенз-слфосфонитов общей формулы

ХО у l

Д вЂ” CHC

5НВ

35 где Х и Ъ вЂ” одинаковые или разные т низший алкил или триметилсилил у

R — низший алкил, взаимодействием эфира фасфорноватистой кислоты с бензальалкиламином при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и расширения области его применения, в качестве эфира фосфорноватистой кислоты используют соединение общей формулы

ХО, 50 .Р— Н, YQ где Х и Y — имеют вышеуказанные значения и процесс ведут в присутствии катализатора — эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 2 до 4 молярных процентов от стехиометрии, с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диэтиламином.

1558922

Составитель Л.Карунина

Техред А. Кравчук

Корректор М.Шароши

Редактор Н. Гунько

Заказ 817

Тираж 311

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина,101

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю" зуют в количестве от 50 до 100 молярщ и Й с я тем, что дизтиламин исполь ных процентов от стехиометрии.